特殊表面潤濕性自清潔涂層的研究進(jìn)展

宋鴿 臧利敏 劉怡萱 楊超 張劍飛

摘? ?要：具有特殊表面潤濕性的材料由于其特有的表面特性被廣泛運(yùn)用于自清潔涂層的構(gòu)造上，可以提高材料本身抗污染性能及使用壽命，受到了廣泛的關(guān)注。本文介紹了3種不同原理的自清潔涂層及其應(yīng)用領(lǐng)域，提出了對未來發(fā)展方向的展望。

關(guān)鍵詞：潤濕性;接觸角;自清潔涂層

隨著仿生科學(xué)的發(fā)展，越來越多的仿生材料與仿生學(xué)理論被發(fā)明并提出。“荷葉效應(yīng)”是由Barthlott提出的概念[1]，是指荷葉表面是由大量的微米級乳突以及在其之上的更為細(xì)小的納米級別的蠟質(zhì)晶體所共同組成的，這種微納結(jié)構(gòu)共同構(gòu)成了荷葉表面的疏液性質(zhì)。古時(shí)候也有形容這一性質(zhì)的詩句，最著名的莫過于“出淤泥而不染”，體現(xiàn)了荷葉表面自清潔性能的優(yōu)秀?！昂扇~效應(yīng)”的提出加深了對材料表面潤濕性的研究，為研究自清潔涂層打開了新的思路[2]，通過特殊潤濕性所達(dá)到的自清潔表面，性能穩(wěn)定，循環(huán)使用壽命長，已經(jīng)涉及并實(shí)際應(yīng)用于建筑[3]、管材[4]、車輛[5]、衣物表面[6]等領(lǐng)域，受到廣泛關(guān)注。

1? ? 潤濕性機(jī)理

潤濕性是指液體在固體材料表面所具有的進(jìn)行鋪展蔓延的能力或著傾向，是衡量固液表面相容性的重要指標(biāo)，而接觸角，即液滴在三相的相交點(diǎn)處，氣-液接觸界面切線，與液滴方向上固-液交界線所呈現(xiàn)的夾角，記為θ，是直觀體現(xiàn)固液表面親液或疏液的度量方式。Young首先提出了液體在光滑表面上的理想接觸模型，并定義當(dāng)θ<90°為親液，θ>90°為疏液。然而這僅僅是理想狀態(tài)下，實(shí)際上，所有固體的表面都是擁有一定粗糙程度的，在此基礎(chǔ)上，Wenzel[7]提出， 除固體的表面能這一因素之外，固體的粗糙度會進(jìn)一步影響固液表面接觸的接觸角，并得出當(dāng)粗糙度增大，親液的表面會更親液，疏液的表面會更疏液，并且Wenzel的理論認(rèn)為液滴在與固體接觸的面上是固液雙相的，這導(dǎo)致了液體無法在固體表面滑動;之后，Cassie[8]提出新的理論，即固體表面的不均一理論，提出液體與固體的接觸面上并非是固液雙相，而是固液氣三相，這一理論下，液體是沒有粘黏在固體表面的，液體可以滾動。目前普遍公認(rèn)的模型為Wenzel-Cassie可相互轉(zhuǎn)化的混合模型，定義當(dāng)θ<10°時(shí)為超親液，而當(dāng)θ>150°且滾動角<10°則為超疏液。

2? ? 特殊表面潤濕性自清潔涂層

特殊表面潤濕性自清潔涂層是指通過在材料表面構(gòu)筑特殊的潤濕性，以達(dá)到材料表面自清潔的目的，按照潤濕性原理的不同，可以分為三大類別，即超疏水自清潔涂層、水下超疏油自清潔涂層、及超雙疏自清潔涂層。

2.1? 超疏水自清潔涂層研究現(xiàn)狀

超疏水自清潔涂層，指的是涂層表面的水接觸角>150°，且滑動角<10°的一類自清潔涂層，并且是目前的自清潔涂層中研究時(shí)間最長，應(yīng)用范圍最廣的一類自清潔涂層，超疏水表面的構(gòu)筑條件通常是減小材料表面能并且構(gòu)造一層微納分級結(jié)構(gòu)。近年來，最常用的手段為使用各類納米顆粒構(gòu)造微納結(jié)構(gòu)并以含氟硅氧烷或無氟有機(jī)硅氧烷降低表面能來進(jìn)行制備。劉新等[9]采用將二氧化鈦納米顆粒放入十三氟硅烷[C8F13H4Si（OCH2CH3）3]的乙醇分散液中進(jìn)行攪拌分散并修飾的方法來制備超疏水涂料，該涂料可以進(jìn)一步涂覆在基體材料的表面，從而使基體材料獲得超疏水自清潔功能，經(jīng)測試，涂層對水的接觸角約為154°，并且滾動角僅為3.5°，所表現(xiàn)出的超疏水效果顯著;Foorginezhad等[10]采用四氧化二鈦在酸性介質(zhì)中通過溶膠-凝膠法制備穩(wěn)定的二氧化鈦懸浮液，然后又使用乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS）對懸浮液進(jìn)行化學(xué)改性，在材料表面噴涂后再引入聚二甲基硅氧烷（PDMS），產(chǎn)物的空氣中水接觸角逼近170°，滑動角<10°，成功得到高效的超疏水自清潔涂層材料;Hooda Amrita等[11]通過水解的正辛基三乙氧基硅烷對二氧化硅納米顆粒進(jìn)行修飾，并通過PS與玻璃粘結(jié)在一起，分析了各物質(zhì)的添加量，最終在基體上形成同時(shí)具有高透明度及超疏水自清潔能力的材料，可應(yīng)用在如太陽能電池板的防霧玻璃罩或汽車玻璃等需要防霧性能的領(lǐng)域中。

2.2? 水下超疏油自清潔涂層研究現(xiàn)狀

水下超疏油自清潔涂層是一種在空氣中水接觸角等于或近似與于0°的涂層材料，能夠被水完全浸潤，并可以在水下形成水膜的一類自清潔涂層。水下超疏油自清潔涂層的研究起始于1997年，來自于日本東京大學(xué)的Wang等[12]首次揭示了二氧化鈦（TiO2）經(jīng)UV照射后擁有超親水表面的事實(shí)，并在自然雜志上發(fā)表了報(bào)道。自此開始，國內(nèi)外的研究者們發(fā)現(xiàn)了實(shí)現(xiàn)超親水水下超疏油自清潔的新的研究方向，之后，許多研究工作被提出并完成。使固體材料表面呈現(xiàn)親水性的機(jī)理有以下兩種，一種是在親水性的物質(zhì)表面上構(gòu)建粗糙的微納結(jié)構(gòu)表面。Peng等[13]使用具有強(qiáng)氧化性的NaOH與（NH4）2S2O8水溶液對不銹鋼的表面進(jìn)行了氧化，在不銹鋼的表層上構(gòu)造了一層魚鱗狀片層，提高了不銹鋼表面粗糙結(jié)構(gòu)的程度，構(gòu)筑出了親水的微納分級結(jié)構(gòu)，經(jīng)測試其空氣中表現(xiàn)出超親水性質(zhì)，接觸角為0°，并在水下表現(xiàn)出超疏油特性，接觸角達(dá)到163°左右，擁有優(yōu)秀的自清潔性。固體表面親水處理的另一種機(jī)理是光致超親水機(jī)理，其包括兩部分組成，即光催化機(jī)理和氧化還原機(jī)理。光催化機(jī)理是指原本擁有憎水有機(jī)物的表面經(jīng)紫外照射后，憎水性有機(jī)物被分解，表面只剩下親水性的光催化活性物質(zhì)，而氧化還原機(jī)理是指在紫外光的照射下，某些光催化活性的特殊物質(zhì)的價(jià)帶電子被激發(fā)，在其表面形成電子—空穴對，空穴與表面橋位氧離子發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧空位，并吸附空氣中的游離水分子，從而在各個(gè)空位上形成羥基，而這些羥基又再一次吸收游離的水分子，最終形成一層高度親水的薄層微區(qū)，雖然仍然有些區(qū)域會保持疏水性質(zhì)。但由于宏觀結(jié)構(gòu)上水滴遠(yuǎn)大于疏水區(qū)域面積，而主要區(qū)域?yàn)橛H水薄層，因此材料的表面在宏觀上則會保持超親水的特性[14]。Adachi等[15]將PC板放置在氧等離子體中進(jìn)行預(yù)先一步處理之后再涂覆防止PC降解的SiO2隔離層，再將按比例混合的TiO2及SiO2涂覆在預(yù)處理的PC板上，經(jīng)測試，受到UV光照1 h后，PC板在空氣中的水接觸角降至10°以下，并具有了優(yōu)秀的自清潔能力，正是由于經(jīng)UV照射后的TiO2形成了氧空穴，從而形成可以吸附水分子的微區(qū)，在宏觀上表現(xiàn)出超親水水下超疏油特性。

2.3? 超雙疏自清潔涂層研究現(xiàn)狀

超雙疏表面是一種不管對油類還是水都具有極強(qiáng)抗拒能力的表面，想達(dá)到這一現(xiàn)象，材料表面的表面能必須不僅低于水，同時(shí)也要遠(yuǎn)低于油類，即使是極低表面能的物質(zhì)，例如各類全氟取代的長鏈烷烴類物質(zhì)也很難做到這一點(diǎn)。由此可見，單純的低表面能物質(zhì)已經(jīng)無法滿足達(dá)到超雙疏表面的條件了，國內(nèi)外學(xué)者們一直致力于解決這一問題。直到2007年，Tuteja等[16]通過對材料表面曲率凹角的設(shè)計(jì)，成功構(gòu)筑了微納結(jié)構(gòu)的表面，實(shí)現(xiàn)了材料表面特殊結(jié)構(gòu)及極高的粗糙度，才制備出超雙疏表面，不僅對于水相實(shí)現(xiàn)了超疏液性，而且對低表面張力的油類物質(zhì)也可以實(shí)現(xiàn)超疏液性，自此，超雙疏性質(zhì)涂層表面的研究被提出，相關(guān)科研與應(yīng)用開始大量出現(xiàn)。渠少波等[17]通過酸堿兩步法，使用四甲氧基硅烷制備出SiO2凝膠，并將得到的SiO2凝膠老化處理，之后在使用超聲細(xì)胞粉碎儀器對凝膠進(jìn)行粉碎處理得到了SiO2凝膠粒子的甲醇分散懸浮液，并在一定攪拌速率的條件下慢慢加入濃鹽酸和及長鏈氟硅烷，進(jìn)行低表面能改性，之后在織物上多次涂覆-風(fēng)干此氟化SiO2分散液，并在氮?dú)夥諊路胖靡惶旌蠛娓傻玫匠p疏織物，在空氣中對于水、乙二醇的空氣中的靜態(tài)接觸角與滾動角分別達(dá)到了155.2°、150.8°和2°、7°，顯示了良好的超雙疏性能。Yuan等[18]通過軟復(fù)制法，使用聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為中間體，將生長的Si材質(zhì)T形懸臂結(jié)構(gòu)復(fù)制到包含PMMA、PDMS及玻璃樹脂等可固化材料表面，使材料表面形成特殊曲率的凹表面，提升了材料表面的疏液特性，在各類材料表面上均可構(gòu)造這類凹表面，所構(gòu)造的特殊表面對于水以及油類物質(zhì)的靜態(tài)接觸角均>150°，獲得了超雙疏特性。

3? ? 特殊表面潤濕性自清潔涂層的應(yīng)用

隨著自清潔涂層領(lǐng)域科技的發(fā)展，其所能應(yīng)用的領(lǐng)域也越來越廣泛，自清潔在防霧、防覆冰、管道防污、油水分離、織物防污等多個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用。

3.1? 自清潔涂層在防霧、防覆冰領(lǐng)域的應(yīng)用

車窗玻璃的表面有霧氣的存在可能會導(dǎo)致嚴(yán)重的交通事故，光學(xué)鏡片上附著霧氣會導(dǎo)致能見度大大降低，所以，對于需要透光性好的材料表面來說，防霧能力是一大要求，另一方面送水管等管道上若有大量水存留，則可能會在寒冷天氣下結(jié)冰，造成管道堵塞，因此，管道的防覆冰也是十分重要。通過在材料表面上構(gòu)筑一層特殊潤濕性自清潔的涂層，特別是使用超疏水性質(zhì)的自清潔涂層，是解決這些問題的一大良方。超疏水自清潔涂層由于對水有著抗拒能力，即使有水落在材料表面，也可以很快滑落，使材料表面很難被水浸潤。美國康寧公司從20世紀(jì)90年代就在進(jìn)行對于防水性自清潔涂層的大力研究，到目前為止，已有大量成果，其中包括SCC型二氧化鈦高強(qiáng)自清潔建筑面玻璃，這類產(chǎn)品在具有良好的自清潔性，防水性能優(yōu)越的優(yōu)點(diǎn)外，同時(shí)兼具了優(yōu)秀的透光能力，使其能在如玻璃外墻，建筑窗戶等方面擁有廣泛市場，并且廣受好評[19]。另一方面，特殊潤濕性材料在防覆冰涂層領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。占彥龍[20]通過飛秒激光器及CO2激光器在PTFE的表面進(jìn)行了微加工，在其表面形成了具有各向異性的溝槽結(jié)構(gòu)，并測試了其防覆冰性，經(jīng)測試，樣品相對于原始PTFE，在與水滴有靜態(tài)接觸條件下，延緩覆冰的時(shí)間延長了4倍，并且與水在動態(tài)接觸的情況下，即使零下25 ℃的條件下，均沒有水漬和覆冰現(xiàn)象出現(xiàn)。體現(xiàn)了良好的防覆冰性。

3.2? 自清潔涂層在管道防污、油水分離領(lǐng)域的應(yīng)用

輸油管道等管道設(shè)施因?yàn)殚L期與水接觸，會導(dǎo)致污染，加快金屬腐蝕，降低使用壽命。如何提升管道表面的防污性，是解決管道使用壽命的關(guān)鍵，原始的管道表面防污方法有在管道材料中摻雜耐腐蝕的元素，表面涂漆電化學(xué)保護(hù)等。自清潔涂層因?yàn)橛兄厥獾氖枰盒再|(zhì)，在管道防污的方面有著廣泛的應(yīng)用。Isimjan等[21]通過沉積工藝和熱處理，成功地制備了微納二元結(jié)構(gòu)粗糙表面的TiO2和SiO2涂層不銹鋼表面。再使用較低表面能的氟代硅烷PTES材料對所得不銹鋼表面進(jìn)行表面能降低的改性。潤濕性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種改性的表面對水滴具有很強(qiáng)的排斥力，其靜態(tài)接觸角超過165°，后退角>160°，前進(jìn)角<170°，滑動角約等于1°，有效實(shí)現(xiàn)了不銹鋼表面的超疏水改性，可以應(yīng)用于管道表面的自清潔。此外，自清潔表面在油水分離的領(lǐng)域也有建樹，但是由于超疏水，超親油型材料易被污染的特點(diǎn)，相比較于超親水，水下超疏油型材料，其優(yōu)點(diǎn)較小一些。超親水材料因?yàn)槠鋬?yōu)秀的水下拒油能力及不易污染的特點(diǎn)，在油水分離方面頗有優(yōu)勢。Wang等[22]通過將單寧酸和氨丙基三乙氧基硅烷混合，并在各類材料表面上實(shí)行共沉積法，通過單寧酸的粘附性及單寧酸與硅烷水解產(chǎn)物之間的結(jié)合力使他們牢固的粘附在了各類基材上，由此可以得到超親水，并且具有水下超疏油性質(zhì)的分離膜，分離膜的水下接觸角達(dá)到了160°，滾動角<4°，可用于分離油水混合物甚至于一些水包油型乳液，有著優(yōu)秀的研究及使用的前景。

3.3? 自清潔涂層在織物防污領(lǐng)域的應(yīng)用

纖維織物由于其極易被外來液體所浸染，在使用過程中，常常受到制約，因此，纖維織物的防污性能成為一種衡量其使用價(jià)值的度量性質(zhì)，在織物表面構(gòu)造自清潔性能，有利于提升其使用價(jià)值，其中，超雙疏自清潔涂層由于其對于各類液體均有抗阻能力，在各類自清潔涂層中脫穎而出，成為在纖維織物防污領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的一種。趙明遠(yuǎn)等[23]通過將丙烯酸六氟丁酯（HFBA）與含有雙鍵的硅樹脂（SR）通過共聚的方式制成乳液并在尼龍織物的表面上進(jìn)行反復(fù)涂覆，制備出了具有超雙疏性質(zhì)的尼龍織物，并分析了不同涂覆次數(shù)對得到的尼龍織物得疏液性能的不同影響，最終經(jīng)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，3次浸漬后織物的空氣中水、油類的接觸角各自達(dá)到了152.25°和155.69°，疏液性能良好，可應(yīng)用于防污織物的研究領(lǐng)域。Tian等[24]使用坡縷石和各種不同顏色的鐵氧化物進(jìn)行研磨混合，在乙醇中超聲分散后，加入氨水、正硅酸乙酯和氟硅烷，室溫下反應(yīng)8 h，得到了不同顏色的分散液，可以通過噴涂的方法固定在織物等的表面，以紅色（加入氧化鐵紅）為例，材料在空氣中表現(xiàn)出的水與油類的接觸角均高于150°，并且滑動角最大的也只有12°，材料的表面呈現(xiàn)出了不凡的超雙疏特性。

4? ? 展望

特殊潤濕性自清潔涂層作為目前自清潔研究領(lǐng)域的前沿已經(jīng)有了眾多成果。未來也會有更多的特殊潤濕性涂層被開發(fā)出來。然而，目前為止，在眾多優(yōu)點(diǎn)之下，特殊浸潤性涂層依然有著眾多不足之處。比如制備過程中所造成的環(huán)境污染，材料表面力學(xué)性能不佳、易磨損、制備過程繁瑣復(fù)雜、成本較高等。如何解決這些問題，最大化發(fā)揮特殊潤濕性涂層的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)出廉價(jià)、高性能、高使用壽命的特殊潤濕性自清潔涂層將成為國內(nèi)外眾學(xué)者們共同的努力方向。

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