玉米秸稈生物炭制備及結(jié)構(gòu)特性分析

許冬倩

摘 要： 為了高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地解決華北平原地區(qū)玉米秸稈處置問(wèn)題并尋求有效途徑，該研究以玉米秸稈為原料，采用限氧裂解法在不同溫度（200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃）下制備生物炭，并對(duì)生物炭的熱解動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)形貌、元素組成、比表面積、孔徑分布、官能團(tuán)等理化特征進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明：不同裂解溫度制備的生物炭具有不同的差熱曲線，其官能團(tuán)的組成也存在差異，這表明了樣品中不同生物質(zhì)的熱解反應(yīng)過(guò)程。隨著熱解溫度的升高，生物炭產(chǎn)率、氫和氧含量下降，同時(shí)H/C和（O+N）/C比值也降低，而碳和氮含量卻升高，說(shuō)明生物炭芳香性增強(qiáng)，親水性和極性減弱，性質(zhì)趨于穩(wěn)定。生物炭熱重曲線和差熱曲線分為三個(gè)過(guò)程，熱解溫度高時(shí)失重比例低，曲線趨向平緩。生物炭的比表面積、微孔比表面積、中孔體積和微孔體積隨著熱解溫度的升高而增大，但最可幾孔徑卻減小，吸附能力增強(qiáng)。綜上所述，400 ℃的溫度制備生物炭，其產(chǎn)率相對(duì)較高、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定、吸附性能最佳，有助于最大程序的利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源、降低耗能，提高農(nóng)產(chǎn)品附加值。

關(guān)鍵詞： 玉米秸稈， 生物炭， 限氧裂解， 結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)： Q946， S38 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1000-3142（2018）09-1125-11

Abstract： Biochar is rich in carbon， which can reduce carbon emissions greatly by carbon sequestration， and play a significant role in controlling the diffusion of pollutants and promoting plant growth. Biochar， as a by-product of a variety of agricultural waste， such as corn stove， can increase the added value of agricultural products and increase agricultural income. To resolve the problem of the processing and utilization of corn stalk in North China in a high efficient， economic and environment-friendly way， in this study， a series of biochars were made from corn stove under different temperatures （200 ℃， 300 ℃， 400 ℃， 500 ℃） using oxygen-limited pyrolysis method. The pyrolysis kinetics， structure， morphology， element composition， specific surface area， pore dimeter distribution and surface functional groups were analyzed thoroughly and systematically by according methods， respectively. The results showed the biochars prepared under different pyrolysis temperatures possessed differential pyrolysis kinetics and distinct surface functional groups， which meant the pyrolysis process of different biomasses. With the heating-up process of pyrolysis， the yield， contents of nitrogen and carbon decreased， but the hydrogen and oxygen increased； meanwhile， the ratios of H/C and （O+N）/C decreased， which meant the decreasing of hydrophilicity and polarity and the increasing of aromaticity and stability. Thermogravimetric curve and differential thermal curve included three processes respectively. When the pyrolysis temperature was high， the weight loss ratio was low and the curve tended to be gentle. The specific surface area， micropore specific surface， medium pore volume， micropore volume increased with the elevation of pyrolysis temperature， but the most probable aperture decreased； moreover， adsorption capacity enhanced. In conclusion， the biochars could be prepared under 400 ℃ with a relative high yield and the most stable structure and the best adsorption performance could be obtained.

Key words： corn stover， biochars， oxygen-limited pyrolysis， structure

生物炭是生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧及較低溫度條件下（一般

生產(chǎn)制備生物炭的原料包括玉米秸稈、小麥秸稈、各種草、木屑、畜禽糞質(zhì)等生物質(zhì)廢料，其中玉米秸稈產(chǎn)量豐富且可再生，是制備生物炭的優(yōu)質(zhì)原料之一（張璐等，2015；李明等，2015）。華北平原為我國(guó)傳統(tǒng)玉米主產(chǎn)區(qū)，玉米秸稈資源豐富，但玉米秸稈無(wú)害化處理一直是難以徹底解決的問(wèn)題。據(jù)粗略估算，2015年河北、河南、山東和山西四省玉米秸稈總產(chǎn)量達(dá)14 833.35萬(wàn)t，這些秸稈除部分直接還田外，大部分直接燃用或廢棄，未得到很好的資源化利用，且時(shí)有私自焚燒現(xiàn)象發(fā)生，除對(duì)環(huán)境造成很大壓力外，也干擾航空信號(hào)，影響飛行安全（李江遐等，2015；蘭宇等，2015；王帥等，2016）。因此，尋找玉米秸稈資源化利用的新方法一直是研究所關(guān)注的熱點(diǎn)，其中將其轉(zhuǎn)化為生物炭是一種可行的、經(jīng)濟(jì)有效的利用方式（李榮華等，2009；孟軍和陳溫福，2013；劉玉學(xué)等，2013）。本研究利用華北平原地區(qū)廣泛存在的玉米秸稈為材料，通過(guò)較低溫度下限氧裂解法制備生物炭并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行比較分析，分析制備溫度對(duì)生物炭特性的影響，為降低生物炭制備溫度和提高產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性能提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，期望能為環(huán)境友好、低耗能、高收益地解決華北平原地區(qū)玉米秸稈處置問(wèn)題尋求有效途徑。

1 材料與方法

1.1 材料

選擇石家莊周邊玉米秸稈為原料，經(jīng)水洗6次去除表面黏附物及灰塵和初步風(fēng)干后，在70～80 ℃烘箱中過(guò)夜干燥、粉碎。稱取20 g玉米秸稈于坩堝中，蓋上蓋子，分別置于200 ℃、300 ℃、400 ℃和 500 ℃的程序控溫馬弗爐中炭化6 h，經(jīng)冷卻至室溫后取出，制得的炭化產(chǎn)物，用200 mL 1 mol·L-1的HCl溶液處理炭化產(chǎn)物12 h，去除灰分，過(guò)濾，用蒸餾水洗至中性后，于70～80 ℃下過(guò)夜烘干，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。另取部分炭化產(chǎn)物過(guò)100目（0.154 mm）篩子，裝于棕色瓶中，用于結(jié)構(gòu)表征分析。

1.2 生物炭特性分析方法

用熱重分析儀對(duì)生物炭進(jìn)行熱重分析，樣品用量為5～10 mg，溫度范圍為室溫至600 ℃，氮?dú)馍郎厮俣葹?0 ℃·min-1，流量為120 mL·min-1。差熱分析采用石英砂作為參比，利用差熱分析儀分析生物炭在0～400 ℃的吸熱和放熱情況。用CHN元素分析儀測(cè)定不同溫度制備的生物炭（RC200-RC400）中C、H、N元素的百分含量。用比表面積與孔徑分析測(cè)定儀測(cè)定比表面積和孔徑分布?？左w積（2.0～61.7 nm）和最可幾孔徑采用BJH法計(jì)算氮?dú)馕綌?shù)據(jù)算得，比表面積采用BET多點(diǎn)法計(jì)算（P/P0=0.04～0.32），微孔體積和比表面積采用T-Plot法測(cè)定（陳再明等，2013）。用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定生物炭的紅外光譜，生物炭樣品與KBr 1∶2 000混和，壓片制樣，掃描波數(shù)范圍4 000～500 cm-1，分辨率1.0 cm-1，掃描64次累加。取約10 mg生物炭固定在掃描電鏡的樣品臺(tái)上，觀察樣品的形狀、大小、表面特征等。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物炭產(chǎn)率的分析

不同溫度下制備生物炭，其產(chǎn)率不同，在較低的熱解溫度下原材料不能完全熱解，所以炭產(chǎn)率較高，隨著熱解溫度的升高，熱解趨于完全，產(chǎn)率降低。不同熱解溫度下炭產(chǎn)率變化如圖1所示，在 200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃ 條件下產(chǎn)率分別為63%、25%、14%、5%。從圖1可以看出，200～300 ℃產(chǎn)率下降60.3%，300～400 ℃產(chǎn)率下降44%，400～500 ℃產(chǎn)率下降64.3%，表明隨著熱解溫度升高，產(chǎn)率降低，前期降低顯著，后期平穩(wěn)。

2.2 熱重分析和差熱分析

從熱重曲線可以看出，生物炭失重過(guò)程大致分三個(gè)階段。第一階段為室溫至100 ℃、200 ℃和300 ℃生物炭失重比例為5.143%和6.962%（圖2：a，b），但400 ℃生物炭在200 ℃內(nèi)失重不明顯（圖2：c）。第二個(gè)階段溫度在100～250 ℃之間（圖2：a），此階段失重比例偏低。第三個(gè)階段為250～600 ℃，生物炭明顯失重。第二、第三階段兩者失重分別為53.16%和24.36%。0～600 ℃和200 ℃生物炭總失重比例都顯著高于300 ℃生物炭（58.31%），300 ℃為31.31%，400 ℃生物炭在250～600 ℃失重明顯但總失重比例顯著低于另外兩種樣品（為15.37%）（圖2：c）。這說(shuō)明該樣品在此溫度范圍內(nèi)，性質(zhì)穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。

從差熱分析曲線來(lái)看，生物炭熱裂解過(guò)程分為三個(gè)階段。第一階段為室溫至250 ℃之間，此階段樣品溫度低于參比物，樣品吸收熱量，并在130 ℃左右出現(xiàn)吸收峰，表明這個(gè)階段樣品可能發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)該反應(yīng)發(fā)生的溫度，分析應(yīng)為樣品中剩余的自由水蒸發(fā)而發(fā)生的氣化反應(yīng)，此階段對(duì)應(yīng)樣品第一、第二階段的失重。第二階段為250～400 ℃，生物炭溫度高于對(duì)照，樣品放出熱量，到400 ℃時(shí)出現(xiàn)放熱峰，放出大量熱量，是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度范圍內(nèi)半纖維素和纖維素的熱裂解，造成曲線迅速上升，熱解反應(yīng)速率升高，放熱量增大。250～400 ℃的熱裂解過(guò)程與此階段生物炭的明顯失重相關(guān)（圖3：a，b）。第三階段為400 ℃之后，為木質(zhì)素的熱裂解過(guò)程，木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱解溫度和放熱峰均滯后于半纖維素和纖維素，將出現(xiàn)在400 ℃之后。400 ℃生物炭的差熱分析曲線與200 ℃和300 ℃的存在較大差異，在50～400 ℃溫度范圍內(nèi)變化平穩(wěn)，且無(wú)明顯的放熱過(guò)程，這與其平穩(wěn)且較低的失重比例相對(duì)應(yīng)，表明其生物質(zhì)熱解比較完全，內(nèi)部揮發(fā)分含量低，熱穩(wěn)定性高（圖3：c）。

2.3 生物炭的紅外光譜分析

從紅外圖譜（圖4）可以看出，3種生物炭在3 300～3 600 cm-1處均有一個(gè)幅度較寬的吸收峰，該峰來(lái)自于酚羥基或者醇羥基的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明酚類物質(zhì)的存在。2 900 cm-1和2 836 cm-1 處分別為脂肪性CH2的非對(duì)稱性和對(duì)稱性的C-H振動(dòng)吸收峰，隨溫度升高吸收強(qiáng)度逐漸減小，即隨溫度升高生物炭脂肪性烷基基團(tuán)丟失，烷基鏈趨向芳構(gòu)化。1 610 cm-1處為芳香環(huán)C=C和C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 390 cm-1處吸收峰為芳香性O(shè)-H的振動(dòng)，隨溫度升高這些吸收峰逐漸增強(qiáng)，表明其芳香化程度增強(qiáng)。1 710 cm-1左右為羧基中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 170 cm-1和1 090 cm-1處為于醇、醚、酯類的含氧官能團(tuán)C-O-C的振動(dòng)吸收峰，這些譜峰隨裂解溫度升高消失，說(shuō)明高溫導(dǎo)致生物質(zhì)發(fā)生鍵斷裂，含氧官能團(tuán)大量分解。此外，樣品在790 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)芳香環(huán)C-H的彎曲振動(dòng)，說(shuō)明單一環(huán)和多環(huán)化合物的存在，并隨裂解溫度升高吸收峰增強(qiáng)。

2.4 元素分析

從表1可以看出，生物炭中的碳含量最高，并且隨裂解溫度升高而增加，其次分別為氧、氫和氮，這三種元素含量百分比則隨裂解溫度升高而降低，與高溫時(shí)炭中較弱的化學(xué)鍵斷裂有關(guān)。氮含量最低，其含量隨裂解溫度升高有所增加。H/C和（O+N/C）也隨裂解溫度升高而降低，已知H/C和（O+N）/C原子比可用于表示生物炭的芳香性和極性的大小，H/C越小則芳香性越高，裂解溫度提高時(shí)生物炭變得越來(lái)越碳質(zhì)化，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

2.5 比表面積和孔徑分布

從表2可以看出，不同溫度制備的生物炭的比表面積和孔徑分布差異明顯，熱解溫度從200 ℃ 升高到400 ℃ 時(shí)，生物炭的比表面積從2.21 m2·g-1增加到101.07 m2·g-1，增加了46倍，導(dǎo)致比表面積增大的原因在于孔徑大量開(kāi)放，含氧有機(jī)質(zhì)在炭化過(guò)程中發(fā)生氧化反應(yīng)而造成碳元素的蝕刻從而發(fā)育出孔結(jié)構(gòu)以及氣體產(chǎn)物的析出形成孔徑，比表面積增大；最可幾孔徑則從4.13 nm降低到了2.12 nm，說(shuō)明裂解溫度影響孔徑的大小，溫度越高，孔徑越小；中孔體積則顯著增大，微孔比表面積和微孔體積從無(wú)到有迅速升高，說(shuō)明400 ℃高溫導(dǎo)致生物炭中微孔（

由圖5可知，200 ℃生物炭（圖5：a）在低相對(duì)壓力區(qū)不存在拐點(diǎn)，曲線上升緩慢，后半段急劇上升，說(shuō)明吸附劑和介質(zhì)之間的相互作用極弱，生物炭無(wú)微孔或者微孔很少，所以吸附量極低，但在分壓0.9處出現(xiàn)滯后環(huán)，且在1.0處閉合，說(shuō)明吸附劑在介孔或者大孔中發(fā)生了吸附劑的毛細(xì)凝聚。與200 ℃生物炭不同，300 ℃生物炭吸附量顯著提高，低相對(duì)壓力區(qū)存在拐點(diǎn)，代表大致上形成單層分散，存在滯后環(huán)，且滯后環(huán)閉合的壓力區(qū)提前至0.6，說(shuō)明介孔小于200 ℃樣品（圖5：b）。400 ℃生物炭吸附量則進(jìn)一步大幅提高，低相對(duì)壓力區(qū)等溫線斜率大，曲線上升迅速，隨著壓力增大，吸附量很快達(dá)到極限值，曲線趨于平緩，說(shuō)明吸附介質(zhì)和吸附劑之間具有很強(qiáng)的吸附性能，這種吸附能力一般是由微孔介導(dǎo)的，這說(shuō)明400 ℃樣品中微孔數(shù)量的增多（圖5：c）。

從圖6可以看出，200 ℃和300 ℃生物炭孔徑分布曲線在2～3 nm處有單一峰，孔體積分別為0.01 mL·g-1和0.024 mL·g-1（圖6：a，b），小于2 nm的孔徑數(shù)量和體積幾乎可以忽略。裂解溫度400 ℃生物炭，在小于2 nm處存在孔徑的單一峰（圖6：c）， 該峰為微孔的分布， 孔體積達(dá)0.065 mL·g-1，說(shuō)明400 ℃生物炭微孔數(shù)量增多。

2.6 生物炭掃描電鏡分析

從圖7可以看出，相同的放大倍數(shù)下，不同的溫度制備的生物炭結(jié)構(gòu)差異較大。裂解溫度200 ℃時(shí)，生物質(zhì)依然保持原有的骨架結(jié)構(gòu)，孔隙基本未通（圖7：a）； 300 ℃時(shí)呈碎片狀，由于生物質(zhì)被分解，揮發(fā)分釋放，表面孔狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成，但數(shù)量較少（箭頭所示處）（圖7：b）；400 ℃生物炭出現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)，由于揮發(fā)分的大量釋放導(dǎo)致內(nèi)壓升高，形成的孔隙增多（圖7：c，箭頭所示處）。

3 討論

3.1 關(guān)于裂解溫度

玉米秸稈制備生物炭的產(chǎn)率隨溫度的升高而降低，尤其是在200～300 ℃時(shí)下降趨勢(shì)極為明顯。這個(gè)溫度范圍內(nèi)，大量纖維素和半纖維素首先發(fā)生熱解呈現(xiàn)快速失重過(guò)程，木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，熱穩(wěn)定性高，因此熱解溫度高。玉米秸稈屬于軟質(zhì)秸稈，其主要成分為纖維素和半纖維素，木質(zhì)素含量較低。在200～400 ℃ 的熱解條件下，纖維素與半纖維素的大量分解導(dǎo)致了生物炭產(chǎn)率的急劇下降，在400 ℃以后，大量的纖維素、半纖維素已基本分解完，只有木質(zhì)素緩慢熱解。因此，400 ℃后的產(chǎn)率變化較小。

本研究所用的玉米秸稈與文獻(xiàn)報(bào)道的花生殼、棉花秸稈、木材和牧草等都表現(xiàn)為裂解溫度影響生物炭產(chǎn)率，溫度越高，產(chǎn)率越低，轉(zhuǎn)化率越高。轉(zhuǎn)化率為原料失重與原料重量的百分比，轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率相對(duì)應(yīng)，兩者之和為100%。裂解溫度越高，生物質(zhì)熱解反應(yīng)更加充分，生物質(zhì)在炭化過(guò)程中產(chǎn)生的氣體和焦油總含量增多或是加劇了生物炭的二次分解，從而導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率的下降（于曉娜等，2017）。

裂解溫度影響生物炭的結(jié)構(gòu)和特性，一般來(lái)講，溫度越高，穩(wěn)定性越強(qiáng)，生物炭各項(xiàng)指標(biāo)也趨于更優(yōu)。通過(guò)對(duì)水稻和豬糞生物炭的研究發(fā)現(xiàn)，提高炭化終溫，生物炭脂族性降低，芳構(gòu)化程度提高，熱穩(wěn)定性提高（于曉娜等，2017）。但從本研究選用的玉米秸稈原材料來(lái)看，裂解溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響巨大，500 ℃時(shí)產(chǎn)率只有5%，這個(gè)數(shù)值低于文獻(xiàn)報(bào)道的在700 ℃裂解條件下水稻秸稈的產(chǎn)率（約20%）、松針的產(chǎn)率（約14%）、木材產(chǎn)率（22%）和牧草產(chǎn)率（28.8%）（于曉娜等，2017；周丹丹，2008），這與玉米秸稈中所含有的生物質(zhì)組成有關(guān)，其中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三大組分含量的差異，使得不同生物質(zhì)表現(xiàn)出了不同的熱解行為。與其它兩種材料相比，玉米秸稈中含有的木質(zhì)素較低，纖維素和半纖維素較高，由于化學(xué)構(gòu)成的差異，纖維素和半纖維素比木質(zhì)素?zé)峤馑俣瓤?，熱解溫度低，半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的主要熱解溫度分布分別為300～360 ℃、220～350 ℃、350～600 ℃（姚錫文等，2016），熱解過(guò)程中樣品失重明顯，產(chǎn)率降低，因此結(jié)合降低能效的方面考慮，采用玉米秸稈作為原料時(shí)裂解溫度不宜超過(guò)400 ℃，以達(dá)到產(chǎn)率最大化。

3.2 關(guān)于元素組成

水稻秸稈、松針和蘆葦生物炭的研究發(fā)現(xiàn)，在裂解溫度升高的過(guò)程中，N和C含量上升，而O和H含量則下降，本研究玉米秸稈生物炭中碳、氫和氧也在升溫過(guò)程中呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì)，此外與其他報(bào)道的生物炭具有相同變化趨勢(shì)的是H/C和（O+N/C），這意味著生物炭芳香性增強(qiáng)，極性官能團(tuán)去除，極性和親水性減弱，脫氫作用增強(qiáng)，生物炭從“軟碳質(zhì)”向“硬碳質(zhì)”的轉(zhuǎn)變，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定（鄭浩，2013；陳靜文等，2014）。由于氮元素含量為植物生長(zhǎng)的必需大量元素，存在炭中的氮元素施予土壤于提供農(nóng)作物養(yǎng)分，提高產(chǎn)量。因此，本研究中，400 ℃制備的生物炭氮元素含量最高，效能最優(yōu)。

3.3 生物炭基團(tuán)和結(jié)構(gòu)

紅外光譜圖反應(yīng)物質(zhì)的基團(tuán)組成和結(jié)構(gòu)，裂解溫度決定生物炭?jī)?nèi)部精細(xì)結(jié)構(gòu)差異，產(chǎn)生不同的紅外光譜圖，隨著制備溫度的升高，有些吸收峰僅出現(xiàn)較低溫度下，如本研究中1 709 cm-1處C=O的收縮振動(dòng)峰只存在于200 ℃和300 ℃制備的樣品中，但400 ℃樣品幾乎不存在此吸收峰，說(shuō)明含氧官能團(tuán)隨裂解溫度升高而被降解或改變，脂肪性CH2也表現(xiàn)類似的變化趨勢(shì)。這說(shuō)明生物炭中有機(jī)質(zhì)組分的羰基、脂肪烴等官能團(tuán)在裂解溫度升高到400 ℃時(shí)已基本從樣品中去除（梁桓等， 2015）。同時(shí)高溫制備的生物炭樣品出現(xiàn)一些特征基團(tuán)的吸收峰， 如在300 ℃和400 ℃ 樣品中存在的790 cm-1處芳環(huán)C-H的振動(dòng)吸收峰，這些含氧基團(tuán)的降解轉(zhuǎn)化以及芳香化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)提高了生物炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和生物惰性，施予土壤中可起到長(zhǎng)期固碳減排作用，極大地減輕農(nóng)業(yè)廢棄物造成的潛在的巨大環(huán)境壓力。

玉米秸稈生物炭與水稻秸稈和松針生物炭的FITR譜圖存在差異。后兩者在1 514 cm-1處存在明顯的吸收峰，被認(rèn)定是木質(zhì)素中芳環(huán)的伸縮振動(dòng)峰（王帥等，2016），但玉米秸稈生物炭此峰缺失，這再次說(shuō)明玉米秸稈生物炭中木質(zhì)素含量低于水稻秸稈和松針生物炭。

3.4 生物炭孔隙

按孔徑的大小可將生物炭中的孔分為微孔（50 nm）（于曉娜等，2017），研究表明，木質(zhì)素主要參與微孔的形成，而纖維素參與中孔的形成。本研究發(fā)現(xiàn)，隨著裂解溫度從200 ℃升高到400 ℃，比表面積和中孔體積從少到多，微孔體積和微孔比表面積從無(wú)到有，說(shuō)明隨溫度升高纖維素大量裂解形成中孔，比表面積增大，400 ℃木質(zhì)素開(kāi)始裂解形成微孔，孔徑分布也進(jìn)一步反應(yīng)了不同生物質(zhì)的裂解溫度。

孔隙的形成主要來(lái)源于兩個(gè)方面：一方面，由于生物質(zhì)本身的海綿狀結(jié)構(gòu)，很多原有生物質(zhì)結(jié)構(gòu)消失，主要留有炭化木質(zhì)素等支撐起的多孔炭架結(jié)構(gòu)，炭化后外圍輪廓清晰，孔隙結(jié)構(gòu)變得非常豐富。另一方面，因?yàn)樵诿撍土呀膺^(guò)程中，水分和揮發(fā)分逐漸從生物質(zhì)器官組織表面及內(nèi)部逸出，形成許多氣泡與氣孔，如有機(jī)質(zhì)分解，生成氣態(tài)烴（CH4、C2H4、C2H6）和CO2、CO以及一些含氮?dú)怏w的釋放（于曉娜等，2017）。多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積使生物炭具有很強(qiáng)的吸附性能，將生物炭施予土壤或者水體時(shí)，孔隙駐留大分子污染物，防止其擴(kuò)散，這對(duì)于抑制土壤或者水體中污染面擴(kuò)大具有重要意義。較大的比表面積還可以使生物炭固定養(yǎng)分，防止養(yǎng)分被水分沖走，從而減少肥料的使用。

4 結(jié)論

三種溫度制備的生物炭具有不同的熱解動(dòng)力學(xué)特性，表現(xiàn)為失重曲線、失重比例和差熱曲線不同。三種生物炭具有基本一致的紅外圖譜，但官能團(tuán)的分布存在差異，含氧官能團(tuán)隨熱裂解溫度升高而減少，脂族性降低，內(nèi)酯基增多，芳香性增強(qiáng)。生物炭中含量最高的三種元素分別是碳、氧和氫，氮含量較低。裂解溫度升高導(dǎo)致碳和氮含量升高，氫和氧含量下降，同時(shí)H/C和（O+N）/C比值降低。生物炭的比表面積、微孔比表面積、中孔體積和微孔體積隨裂解溫度升高而增大，最可幾孔徑減小。從樣品的掃描電鏡圖看，裂解溫度也決定樣品的微觀結(jié)構(gòu)和微孔的形成。

綜上所述，采用400 ℃制備生物炭，盡管相當(dāng)于其他的文獻(xiàn)報(bào)道溫度較低，但仍可以獲得相對(duì)較高的產(chǎn)率，并且得到的生物炭結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，比表面積和孔體積最大，吸附性能最佳，適用于玉米秸稈。該研究為探索玉米秸稈大量生物炭、低耗能、環(huán)境友好的制備方法奠定了一定的理論基礎(chǔ)。未來(lái)可以深入研究添加玉米秸稈生物炭在改善華北平原地區(qū)土壤高度板結(jié)、土壤肥力降低和土質(zhì)污染中的作用和效果。

參考文獻(xiàn)：

CHEN JW， ZHANG D， WU M， et al， 2014. Elemental composition and thermal stability of two different biochars [J]. Environ Chem， 33（3）： 417-422. [陳靜文，張迪，吳敏，等，2014. 兩類生物炭的元素組分分析及其熱穩(wěn)定性 [J]. 環(huán)境化學(xué)， 33（3）： 417-422.]

CHEN XX， HE XS， GENG ZC， et al， 2013. Effects of biochar on selected soil chemical properties and on wheat and millet yield [J]. Acta Ecol Sin， 33（20）： 6534-6542 [陳心想， 何緒生， 耿增超， 等， 2013. 生物炭對(duì)不同土壤化學(xué)性質(zhì)、小麥和糜子產(chǎn)量的影響 [J]. 生態(tài)學(xué)報(bào)， 33（20）： 6534-6542.]

CHEN ZM， CHEN BL， ZHOU DD， 2013. Composition and sorption properties of rice-straw derived biochars [J]. Acta Sci Circum， 33（1）： 9-19 [陳再明， 陳寶梁， 周丹丹， 2013. 水稻秸稈生物碳的結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 33（1）： 9-19.]

GAI XP， LIU HB， ZHAI LM， et al， 2015. Effects of corn-stalk biochar on inorganic nitrogen leaching from soil [J]. J Agro-environ Sci， 34（2）：310-318. [蓋霞普， 劉宏斌， 翟麗梅， 等， 2015. 玉米秸稈生物炭對(duì)土壤無(wú)機(jī)氮素淋失風(fēng)險(xiǎn)的影響研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 34（2）： 310-318.]

GUAN LZ， ZHOU JJ， ZHANG Y， et al， 2013. Effects of biochars produced from different sources on arsenic adsorption and desorption in soil [J]. Chin J Appl Ecol，24（10）： 2941-2946. [關(guān)連珠， 周景景， 張昀， 等， 2013. 不同來(lái)源生物炭對(duì)砷在土壤中吸附與解吸的影響 [J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)， 24（10）： 2941-2946.]

HAN GM， 2013. Effects of different types of soil physical and chemical properties and microbial diversity of biological carbon [D]. Shenyang： Shenyang Agriculture University：1-9. [韓光明， 2013. 生物炭對(duì)不同類型土壤理化性質(zhì)和微生物多樣性的影響 [D]. 沈陽(yáng)： 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)： 1-9.]

HAN W， SHEN SH， XIE ZB， et al， 2016. Effects of biochar and straw on both the organic carbon in different density fractions and the microbial biomass in paddy soil [J]. Acta Ecol Sin， 36（18）：1-9. [韓瑋， 申雙和， 謝祖彬， 等， 2016. 生物炭及秸稈對(duì)水稻土各密度組分有機(jī)碳及微生物的影響 [J]. 生態(tài)學(xué)報(bào)， 36（18）： 1-9.]

LAN Y， MENG J， YANG X， et al， 2015. Effects of different straw incorporation ways on N2O emission and soil physicochemical properties of brown soil [J]. Chin J Ecol， 34（3） ： 790-796. [蘭宇， 孟軍， 楊旭， 等， 2015. 秸稈不同還田方式對(duì)棕壤N2O排放和土壤理化性質(zhì)的影響 [J]. 生態(tài)學(xué)雜志， 34（3）： 790-796.]

LI FY， LIANG Y， WANG JF， et al， 2013. Biochar to sequence carbon and mitigate greenhouses emission： a review [J]. J Nucl Agric Sci， 27（5） ： 681-686. [李飛躍， 梁媛， 汪建飛， 等， 2013. 生物炭固碳減排作用的研究進(jìn)展 [J]. 核農(nóng)學(xué)報(bào)， 27（5） ： 681-686.]

LI JX， WU LC， ZHANG J， et al， 2015. Research progresses in remediation of heavy metal contaminated soils by biochar ecology and environment sciences [J]. Ecol Environ， 24（12）：2075-2081. [李江遐， 吳林春， 張軍， 等， 2015. 生物炭修復(fù)土壤重金屬污染的研究進(jìn)展 [J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 24（12）：2075-2081.]

LI L， ZHOU ZQ， PAN XJ， et al， 2015. Combined effects of nitrogen fertilization and biochar incorporation on methane and nitrous oxide emissions from paddy fields in rice-wheat annual rotation system [J]. J Plant Nutr Fert， 21（5）： 1095-1103. [李露， 周自強(qiáng)， 潘曉健， 等， 2015. 氮肥與生物炭施用對(duì)稻麥輪作系統(tǒng)甲烷和氧化亞氮排放的影響 [J]. 植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)， 21（5）： 1095-1103.]

LI M， LI ZP， LIU M， et al， 2015. Effects of different straw biochar on nutrient and microbial community structure of a red paddy soil [J]. Sci Agric Sin，48（7）：1361-1369 [李 明， 李忠佩， 劉 明， 等， 2015. 不同秸稈生物炭對(duì)紅壤性水稻土養(yǎng)分及微生物群落結(jié)構(gòu)的影響 [J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)， 48（7）：1361-1369.]

LI RH， ZHANG ZQ， MENG ZF， et al， 2009. Biosorption of Cr（Ⅵ） by corn stalk biomass： thermodynamics and mechanism [J]. Acta Sci Circum， 29（7）：1434-1441. [李榮華， 張?jiān)鰪?qiáng)， 孟昭福， 等， 2009. 玉米秸稈對(duì)Cr（Ⅵ）的生物吸附及熱力學(xué)特征研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 29（7）： 1434-1441.]

LIANG H， SUO QY， HOU JW， et al， 2015. The structure cha-racteristics and chemical properties of maize straw biochar and Artemisis ordosica biochar prepared at different carbonization temperatures [J]. Soil， 47（5）：886-891. [梁桓， 索全義， 侯建偉， 等， 2015. 不同炭化溫度下玉米秸稈和沙蒿生物炭的結(jié)構(gòu)特征及化學(xué)特性 [J]. 土壤， 47（5）： 886-891.]

LIU H， ZHOU QM， LI J， et al， 2016. Effect of biochar application amount on the soil improvement and the growth of flue-cured tobacco [J]. J Nucl Agric Sci， 30（7）： 1411-1419 [劉卉， 周清明， 黎娟， 等， 2016. 生物炭施用量對(duì)土壤改良及烤煙生長(zhǎng)的影響 [J]. 核農(nóng)學(xué)報(bào)， 30（7）： 1411-1419.]

LIU XH， 2013. Effects of biochar application on soil improvement on the Loess Plateau [D]. Beijing： University of Chinese Academy of Science：1-9. [劉祥宏， 2013. 生物炭在黃土高原典型土壤中的改良作用 [D]. 北京： 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)： 1-9.]

LIU YX， WANG YF， L HH， et al， 2013. Effects of biochar application on greenhouse gas emission from paddy soil and its physical and chemical properties [J]. Chin J Appl Ecol， （8）：2166-2172. [劉玉學(xué)， 王耀鋒， 呂豪豪， 等， 2013. 生物質(zhì)炭化還田對(duì)稻田溫室氣體排放及土壤理化性質(zhì)的影響 [J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào)， （8）：2166-2172.]

MENG J， CHEN WF， 2013. Biochar in China： status quo of research and trend of industrial development [J]. J Shenyang Agric Univ （Soc Sci Ed），（1）： 1-5. [孟軍， 陳溫福， 2013. 中國(guó)生物炭研究及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì) [J]. 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)（社會(huì)科學(xué)版）， （1）：1-5.]

WANG S， SHANG JY， HU KL， et al， 2016. Impact of initial pH and pyrolysis temperature on the adsorption of Cr（Ⅵ） from aqueous solutions on corn straw-based materials [J]. J Agric Resour Environ， 33（5）：443-448. [王帥， 商建英， 胡克林， 等， 2016. 溶液初始pH值及裂解溫度對(duì)玉米秸稈基生物炭吸附Cr（Ⅵ）的影響 [J]. 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào)， 33（5）： 443-448.]

WU AL， DING YC， JIAO XY， et al， 2016. Effect of corn-stalk biochar on soil microbial functional diversity and bacterial community in cinnamon soils [J]. Chin J Ecol-Agric，24（6）： 736-743. [武愛(ài)蓮， 丁玉川， 焦曉燕， 等， 2016. 玉米秸稈生物炭對(duì)褐土微生物功能多樣性及細(xì)菌群落的影響 [J]. 中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)， 24（6）： 736-743.]

YAO XW， XU KL， YAN F， et al， 2016. Comparative study on pyrolysis characteristics and dynamics characteristics of different agriculture biomass wastes [J]. J NE Univ（Sci Nat Ed）， 37（11）： 1593-1597. [姚錫文， 許開(kāi)立， 閆放， 等， 2016. 不同農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢棄物的熱解特性及動(dòng)力學(xué)對(duì)比 [J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版）， 37（11）： 1593-1597.]

YU XN， ZHANG XF， LI ZP， et al， 2017. Pyrolysis temperature on the peanut-shell-biocha production rate and some physical and chemical properties [J]. J Henan Agric Univ， 51（1）： 108-114. [于曉娜， 張曉帆， 李志鵬， 等， 2017. 熱解溫度對(duì)花生殼生物炭產(chǎn)率及部分理化特性的影響 [J]. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 51（1）： 108-114.]

ZHANG HZ， 2011. Effects of biochar amendment on soil fertility， nutrient uptake and crop growth [D]. Chongqing： Southwest University： 1-9. [張晗芝， 2011. 生物炭對(duì)土壤肥力、作物生長(zhǎng)及養(yǎng)分吸收的影響[D]. 重慶： 西南大學(xué)： 1-9.]

ZHANG L， JIA L， LU WL， et al， 2015. Structural properties of corn straw biochar and characteristics of its adsorption for nitrogen and phosphate at different carbonization temperature [J]. J Jilin Univ（Sci Ed）， 53（4）： 803-808. [張璐， 賈麗， 陸文龍， 等， 2015. 不同碳化溫度下玉米秸稈生物炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對(duì)氮磷的吸附特性 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)（理學(xué)版）， 53（4）： 803-808.]

ZHAO MQ， JIN FL， SUN ZW， et al， 2014. Effects of pyrolysis condition on basic group of biochar and amelioration of acid soil [J]. J Soil Wat Conserv， 28（4）： 299-303+309. [趙牧秋， 金凡莉， 孫照煒， 等， 2014. 制炭條件對(duì)生物炭堿性基團(tuán)含量及酸性土壤改良效果的影響 [J]. 水土保持學(xué)報(bào)， 28（4）： 299-303+309.]

ZHENG H， 2013. Effect of giant teed derived biochar on agricultural soil environment [D]. Qingdao： Ocean University of China：1-9. [鄭浩， 2013. 蘆竹生物炭對(duì)農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境的影響 [D]. 青島： 中國(guó)海洋大學(xué)： 1-9.]

ZHOU DD， 2008. Adsorption of biochar on organic pollutants and its regulation mechanism [D]. Hangzhou： Zhejiang University：22-39. [周丹丹， 2008. 生物碳質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用及機(jī)理調(diào)控 [D]. 杭州： 浙江大學(xué)： 22-39.]

ZHOU ZH， LI XQ， XING Y， et al， 2011. Effect of biochar amendment on nitrogen leaching in soil [J]. Earth Environ， 2： 278-284. [周志紅， 李心清， 邢英， 等， 2011. 生物炭對(duì)土壤氮素淋失的抑制作用 [J]. 地球與環(huán)境， 2： 278-284.]