• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    玉米秸稈生物炭制備及結(jié)構(gòu)特性分析

    2018-09-10 07:22:44許冬倩
    廣西植物 2018年9期
    關(guān)鍵詞:玉米秸稈生物炭結(jié)構(gòu)

    許冬倩

    摘 要: 為了高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地解決華北平原地區(qū)玉米秸稈處置問(wèn)題并尋求有效途徑,該研究以玉米秸稈為原料,采用限氧裂解法在不同溫度(200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃)下制備生物炭,并對(duì)生物炭的熱解動(dòng)力學(xué)、結(jié)構(gòu)形貌、元素組成、比表面積、孔徑分布、官能團(tuán)等理化特征進(jìn)行了分析表征。結(jié)果表明:不同裂解溫度制備的生物炭具有不同的差熱曲線,其官能團(tuán)的組成也存在差異,這表明了樣品中不同生物質(zhì)的熱解反應(yīng)過(guò)程。隨著熱解溫度的升高,生物炭產(chǎn)率、氫和氧含量下降,同時(shí)H/C和(O+N)/C比值也降低,而碳和氮含量卻升高,說(shuō)明生物炭芳香性增強(qiáng),親水性和極性減弱,性質(zhì)趨于穩(wěn)定。生物炭熱重曲線和差熱曲線分為三個(gè)過(guò)程,熱解溫度高時(shí)失重比例低,曲線趨向平緩。生物炭的比表面積、微孔比表面積、中孔體積和微孔體積隨著熱解溫度的升高而增大,但最可幾孔徑卻減小,吸附能力增強(qiáng)。綜上所述,400 ℃的溫度制備生物炭,其產(chǎn)率相對(duì)較高、結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定、吸附性能最佳,有助于最大程序的利用農(nóng)業(yè)廢棄物資源、降低耗能,提高農(nóng)產(chǎn)品附加值。

    關(guān)鍵詞: 玉米秸稈, 生物炭, 限氧裂解, 結(jié)構(gòu)

    中圖分類號(hào): Q946, S38 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A 文章編號(hào): 1000-3142(2018)09-1125-11

    Abstract: Biochar is rich in carbon, which can reduce carbon emissions greatly by carbon sequestration, and play a significant role in controlling the diffusion of pollutants and promoting plant growth. Biochar, as a by-product of a variety of agricultural waste, such as corn stove, can increase the added value of agricultural products and increase agricultural income. To resolve the problem of the processing and utilization of corn stalk in North China in a high efficient, economic and environment-friendly way, in this study, a series of biochars were made from corn stove under different temperatures (200 ℃, 300 ℃, 400 ℃, 500 ℃) using oxygen-limited pyrolysis method. The pyrolysis kinetics, structure, morphology, element composition, specific surface area, pore dimeter distribution and surface functional groups were analyzed thoroughly and systematically by according methods, respectively. The results showed the biochars prepared under different pyrolysis temperatures possessed differential pyrolysis kinetics and distinct surface functional groups, which meant the pyrolysis process of different biomasses. With the heating-up process of pyrolysis, the yield, contents of nitrogen and carbon decreased, but the hydrogen and oxygen increased; meanwhile, the ratios of H/C and (O+N)/C decreased, which meant the decreasing of hydrophilicity and polarity and the increasing of aromaticity and stability. Thermogravimetric curve and differential thermal curve included three processes respectively. When the pyrolysis temperature was high, the weight loss ratio was low and the curve tended to be gentle. The specific surface area, micropore specific surface, medium pore volume, micropore volume increased with the elevation of pyrolysis temperature, but the most probable aperture decreased; moreover, adsorption capacity enhanced. In conclusion, the biochars could be prepared under 400 ℃ with a relative high yield and the most stable structure and the best adsorption performance could be obtained.

    Key words: corn stover, biochars, oxygen-limited pyrolysis, structure

    生物炭是生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧及較低溫度條件下(一般

    生產(chǎn)制備生物炭的原料包括玉米秸稈、小麥秸稈、各種草、木屑、畜禽糞質(zhì)等生物質(zhì)廢料,其中玉米秸稈產(chǎn)量豐富且可再生,是制備生物炭的優(yōu)質(zhì)原料之一(張璐等,2015;李明等,2015)。華北平原為我國(guó)傳統(tǒng)玉米主產(chǎn)區(qū),玉米秸稈資源豐富,但玉米秸稈無(wú)害化處理一直是難以徹底解決的問(wèn)題。據(jù)粗略估算,2015年河北、河南、山東和山西四省玉米秸稈總產(chǎn)量達(dá)14 833.35萬(wàn)t,這些秸稈除部分直接還田外,大部分直接燃用或廢棄,未得到很好的資源化利用,且時(shí)有私自焚燒現(xiàn)象發(fā)生,除對(duì)環(huán)境造成很大壓力外,也干擾航空信號(hào),影響飛行安全(李江遐等,2015;蘭宇等,2015;王帥等,2016)。因此,尋找玉米秸稈資源化利用的新方法一直是研究所關(guān)注的熱點(diǎn),其中將其轉(zhuǎn)化為生物炭是一種可行的、經(jīng)濟(jì)有效的利用方式(李榮華等,2009;孟軍和陳溫福,2013;劉玉學(xué)等,2013)。本研究利用華北平原地區(qū)廣泛存在的玉米秸稈為材料,通過(guò)較低溫度下限氧裂解法制備生物炭并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行比較分析,分析制備溫度對(duì)生物炭特性的影響,為降低生物炭制備溫度和提高產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)性能提供理論依據(jù)和技術(shù)支持,期望能為環(huán)境友好、低耗能、高收益地解決華北平原地區(qū)玉米秸稈處置問(wèn)題尋求有效途徑。

    1 材料與方法

    1.1 材料

    選擇石家莊周邊玉米秸稈為原料,經(jīng)水洗6次去除表面黏附物及灰塵和初步風(fēng)干后,在70~80 ℃烘箱中過(guò)夜干燥、粉碎。稱取20 g玉米秸稈于坩堝中,蓋上蓋子,分別置于200 ℃、300 ℃、400 ℃和 500 ℃的程序控溫馬弗爐中炭化6 h,經(jīng)冷卻至室溫后取出,制得的炭化產(chǎn)物,用200 mL 1 mol·L-1的HCl溶液處理炭化產(chǎn)物12 h,去除灰分,過(guò)濾,用蒸餾水洗至中性后,于70~80 ℃下過(guò)夜烘干,稱重,計(jì)算產(chǎn)率。另取部分炭化產(chǎn)物過(guò)100目(0.154 mm)篩子,裝于棕色瓶中,用于結(jié)構(gòu)表征分析。

    1.2 生物炭特性分析方法

    用熱重分析儀對(duì)生物炭進(jìn)行熱重分析,樣品用量為5~10 mg,溫度范圍為室溫至600 ℃,氮?dú)馍郎厮俣葹?0 ℃·min-1,流量為120 mL·min-1。差熱分析采用石英砂作為參比,利用差熱分析儀分析生物炭在0~400 ℃的吸熱和放熱情況。用CHN元素分析儀測(cè)定不同溫度制備的生物炭(RC200-RC400)中C、H、N元素的百分含量。用比表面積與孔徑分析測(cè)定儀測(cè)定比表面積和孔徑分布??左w積(2.0~61.7 nm)和最可幾孔徑采用BJH法計(jì)算氮?dú)馕綌?shù)據(jù)算得,比表面積采用BET多點(diǎn)法計(jì)算(P/P0=0.04~0.32),微孔體積和比表面積采用T-Plot法測(cè)定(陳再明等,2013)。用傅里葉紅外光譜儀測(cè)定生物炭的紅外光譜,生物炭樣品與KBr 1∶2 000混和,壓片制樣,掃描波數(shù)范圍4 000~500 cm-1,分辨率1.0 cm-1,掃描64次累加。取約10 mg生物炭固定在掃描電鏡的樣品臺(tái)上,觀察樣品的形狀、大小、表面特征等。

    2 結(jié)果與分析

    2.1 生物炭產(chǎn)率的分析

    不同溫度下制備生物炭,其產(chǎn)率不同,在較低的熱解溫度下原材料不能完全熱解,所以炭產(chǎn)率較高,隨著熱解溫度的升高,熱解趨于完全,產(chǎn)率降低。不同熱解溫度下炭產(chǎn)率變化如圖1所示,在 200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃ 條件下產(chǎn)率分別為63%、25%、14%、5%。從圖1可以看出,200~300 ℃產(chǎn)率下降60.3%,300~400 ℃產(chǎn)率下降44%,400~500 ℃產(chǎn)率下降64.3%,表明隨著熱解溫度升高,產(chǎn)率降低,前期降低顯著,后期平穩(wěn)。

    2.2 熱重分析和差熱分析

    從熱重曲線可以看出,生物炭失重過(guò)程大致分三個(gè)階段。第一階段為室溫至100 ℃、200 ℃和300 ℃生物炭失重比例為5.143%和6.962%(圖2:a,b),但400 ℃生物炭在200 ℃內(nèi)失重不明顯(圖2:c)。第二個(gè)階段溫度在100~250 ℃之間(圖2:a),此階段失重比例偏低。第三個(gè)階段為250~600 ℃,生物炭明顯失重。第二、第三階段兩者失重分別為53.16%和24.36%。0~600 ℃和200 ℃生物炭總失重比例都顯著高于300 ℃生物炭(58.31%),300 ℃為31.31%,400 ℃生物炭在250~600 ℃失重明顯但總失重比例顯著低于另外兩種樣品(為15.37%)(圖2:c)。這說(shuō)明該樣品在此溫度范圍內(nèi),性質(zhì)穩(wěn)定,轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。

    從差熱分析曲線來(lái)看,生物炭熱裂解過(guò)程分為三個(gè)階段。第一階段為室溫至250 ℃之間,此階段樣品溫度低于參比物,樣品吸收熱量,并在130 ℃左右出現(xiàn)吸收峰,表明這個(gè)階段樣品可能發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng),根據(jù)該反應(yīng)發(fā)生的溫度,分析應(yīng)為樣品中剩余的自由水蒸發(fā)而發(fā)生的氣化反應(yīng),此階段對(duì)應(yīng)樣品第一、第二階段的失重。第二階段為250~400 ℃,生物炭溫度高于對(duì)照,樣品放出熱量,到400 ℃時(shí)出現(xiàn)放熱峰,放出大量熱量,是因?yàn)樵谶@個(gè)溫度范圍內(nèi)半纖維素和纖維素的熱裂解,造成曲線迅速上升,熱解反應(yīng)速率升高,放熱量增大。250~400 ℃的熱裂解過(guò)程與此階段生物炭的明顯失重相關(guān)(圖3:a,b)。第三階段為400 ℃之后,為木質(zhì)素的熱裂解過(guò)程,木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜,熱解溫度和放熱峰均滯后于半纖維素和纖維素,將出現(xiàn)在400 ℃之后。400 ℃生物炭的差熱分析曲線與200 ℃和300 ℃的存在較大差異,在50~400 ℃溫度范圍內(nèi)變化平穩(wěn),且無(wú)明顯的放熱過(guò)程,這與其平穩(wěn)且較低的失重比例相對(duì)應(yīng),表明其生物質(zhì)熱解比較完全,內(nèi)部揮發(fā)分含量低,熱穩(wěn)定性高(圖3:c)。

    2.3 生物炭的紅外光譜分析

    從紅外圖譜(圖4)可以看出,3種生物炭在3 300~3 600 cm-1處均有一個(gè)幅度較寬的吸收峰,該峰來(lái)自于酚羥基或者醇羥基的伸縮振動(dòng),說(shuō)明酚類物質(zhì)的存在。2 900 cm-1和2 836 cm-1 處分別為脂肪性CH2的非對(duì)稱性和對(duì)稱性的C-H振動(dòng)吸收峰,隨溫度升高吸收強(qiáng)度逐漸減小,即隨溫度升高生物炭脂肪性烷基基團(tuán)丟失,烷基鏈趨向芳構(gòu)化。1 610 cm-1處為芳香環(huán)C=C和C=O的伸縮振動(dòng)峰,1 390 cm-1處吸收峰為芳香性O(shè)-H的振動(dòng),隨溫度升高這些吸收峰逐漸增強(qiáng),表明其芳香化程度增強(qiáng)。1 710 cm-1左右為羧基中C=O伸縮振動(dòng)吸收峰,1 170 cm-1和1 090 cm-1處為于醇、醚、酯類的含氧官能團(tuán)C-O-C的振動(dòng)吸收峰,這些譜峰隨裂解溫度升高消失,說(shuō)明高溫導(dǎo)致生物質(zhì)發(fā)生鍵斷裂,含氧官能團(tuán)大量分解。此外,樣品在790 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)芳香環(huán)C-H的彎曲振動(dòng),說(shuō)明單一環(huán)和多環(huán)化合物的存在,并隨裂解溫度升高吸收峰增強(qiáng)。

    2.4 元素分析

    從表1可以看出,生物炭中的碳含量最高,并且隨裂解溫度升高而增加,其次分別為氧、氫和氮,這三種元素含量百分比則隨裂解溫度升高而降低,與高溫時(shí)炭中較弱的化學(xué)鍵斷裂有關(guān)。氮含量最低,其含量隨裂解溫度升高有所增加。H/C和(O+N/C)也隨裂解溫度升高而降低,已知H/C和(O+N)/C原子比可用于表示生物炭的芳香性和極性的大小,H/C越小則芳香性越高,裂解溫度提高時(shí)生物炭變得越來(lái)越碳質(zhì)化,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

    2.5 比表面積和孔徑分布

    從表2可以看出,不同溫度制備的生物炭的比表面積和孔徑分布差異明顯,熱解溫度從200 ℃ 升高到400 ℃ 時(shí),生物炭的比表面積從2.21 m2·g-1增加到101.07 m2·g-1,增加了46倍,導(dǎo)致比表面積增大的原因在于孔徑大量開(kāi)放,含氧有機(jī)質(zhì)在炭化過(guò)程中發(fā)生氧化反應(yīng)而造成碳元素的蝕刻從而發(fā)育出孔結(jié)構(gòu)以及氣體產(chǎn)物的析出形成孔徑,比表面積增大;最可幾孔徑則從4.13 nm降低到了2.12 nm,說(shuō)明裂解溫度影響孔徑的大小,溫度越高,孔徑越小;中孔體積則顯著增大,微孔比表面積和微孔體積從無(wú)到有迅速升高,說(shuō)明400 ℃高溫導(dǎo)致生物炭中微孔(

    由圖5可知,200 ℃生物炭(圖5:a)在低相對(duì)壓力區(qū)不存在拐點(diǎn),曲線上升緩慢,后半段急劇上升,說(shuō)明吸附劑和介質(zhì)之間的相互作用極弱,生物炭無(wú)微孔或者微孔很少,所以吸附量極低,但在分壓0.9處出現(xiàn)滯后環(huán),且在1.0處閉合,說(shuō)明吸附劑在介孔或者大孔中發(fā)生了吸附劑的毛細(xì)凝聚。與200 ℃生物炭不同,300 ℃生物炭吸附量顯著提高,低相對(duì)壓力區(qū)存在拐點(diǎn),代表大致上形成單層分散,存在滯后環(huán),且滯后環(huán)閉合的壓力區(qū)提前至0.6,說(shuō)明介孔小于200 ℃樣品(圖5:b)。400 ℃生物炭吸附量則進(jìn)一步大幅提高,低相對(duì)壓力區(qū)等溫線斜率大,曲線上升迅速,隨著壓力增大,吸附量很快達(dá)到極限值,曲線趨于平緩,說(shuō)明吸附介質(zhì)和吸附劑之間具有很強(qiáng)的吸附性能,這種吸附能力一般是由微孔介導(dǎo)的,這說(shuō)明400 ℃樣品中微孔數(shù)量的增多(圖5:c)。

    從圖6可以看出,200 ℃和300 ℃生物炭孔徑分布曲線在2~3 nm處有單一峰,孔體積分別為0.01 mL·g-1和0.024 mL·g-1(圖6:a,b),小于2 nm的孔徑數(shù)量和體積幾乎可以忽略。裂解溫度400 ℃生物炭,在小于2 nm處存在孔徑的單一峰(圖6:c), 該峰為微孔的分布, 孔體積達(dá)0.065 mL·g-1,說(shuō)明400 ℃生物炭微孔數(shù)量增多。

    2.6 生物炭掃描電鏡分析

    從圖7可以看出,相同的放大倍數(shù)下,不同的溫度制備的生物炭結(jié)構(gòu)差異較大。裂解溫度200 ℃時(shí),生物質(zhì)依然保持原有的骨架結(jié)構(gòu),孔隙基本未通(圖7:a); 300 ℃時(shí)呈碎片狀,由于生物質(zhì)被分解,揮發(fā)分釋放,表面孔狀結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成,但數(shù)量較少(箭頭所示處)(圖7:b);400 ℃生物炭出現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu),由于揮發(fā)分的大量釋放導(dǎo)致內(nèi)壓升高,形成的孔隙增多(圖7:c,箭頭所示處)。

    3 討論

    3.1 關(guān)于裂解溫度

    玉米秸稈制備生物炭的產(chǎn)率隨溫度的升高而降低,尤其是在200~300 ℃時(shí)下降趨勢(shì)極為明顯。這個(gè)溫度范圍內(nèi),大量纖維素和半纖維素首先發(fā)生熱解呈現(xiàn)快速失重過(guò)程,木質(zhì)素由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜,熱穩(wěn)定性高,因此熱解溫度高。玉米秸稈屬于軟質(zhì)秸稈,其主要成分為纖維素和半纖維素,木質(zhì)素含量較低。在200~400 ℃ 的熱解條件下,纖維素與半纖維素的大量分解導(dǎo)致了生物炭產(chǎn)率的急劇下降,在400 ℃以后,大量的纖維素、半纖維素已基本分解完,只有木質(zhì)素緩慢熱解。因此,400 ℃后的產(chǎn)率變化較小。

    本研究所用的玉米秸稈與文獻(xiàn)報(bào)道的花生殼、棉花秸稈、木材和牧草等都表現(xiàn)為裂解溫度影響生物炭產(chǎn)率,溫度越高,產(chǎn)率越低,轉(zhuǎn)化率越高。轉(zhuǎn)化率為原料失重與原料重量的百分比,轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率相對(duì)應(yīng),兩者之和為100%。裂解溫度越高,生物質(zhì)熱解反應(yīng)更加充分,生物質(zhì)在炭化過(guò)程中產(chǎn)生的氣體和焦油總含量增多或是加劇了生物炭的二次分解,從而導(dǎo)致生物炭產(chǎn)率的下降(于曉娜等,2017)。

    裂解溫度影響生物炭的結(jié)構(gòu)和特性,一般來(lái)講,溫度越高,穩(wěn)定性越強(qiáng),生物炭各項(xiàng)指標(biāo)也趨于更優(yōu)。通過(guò)對(duì)水稻和豬糞生物炭的研究發(fā)現(xiàn),提高炭化終溫,生物炭脂族性降低,芳構(gòu)化程度提高,熱穩(wěn)定性提高(于曉娜等,2017)。但從本研究選用的玉米秸稈原材料來(lái)看,裂解溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響巨大,500 ℃時(shí)產(chǎn)率只有5%,這個(gè)數(shù)值低于文獻(xiàn)報(bào)道的在700 ℃裂解條件下水稻秸稈的產(chǎn)率(約20%)、松針的產(chǎn)率(約14%)、木材產(chǎn)率(22%)和牧草產(chǎn)率(28.8%)(于曉娜等,2017;周丹丹,2008),這與玉米秸稈中所含有的生物質(zhì)組成有關(guān),其中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這三大組分含量的差異,使得不同生物質(zhì)表現(xiàn)出了不同的熱解行為。與其它兩種材料相比,玉米秸稈中含有的木質(zhì)素較低,纖維素和半纖維素較高,由于化學(xué)構(gòu)成的差異,纖維素和半纖維素比木質(zhì)素?zé)峤馑俣瓤?,熱解溫度低,半纖維素、纖維素和木質(zhì)素的主要熱解溫度分布分別為300~360 ℃、220~350 ℃、350~600 ℃(姚錫文等,2016),熱解過(guò)程中樣品失重明顯,產(chǎn)率降低,因此結(jié)合降低能效的方面考慮,采用玉米秸稈作為原料時(shí)裂解溫度不宜超過(guò)400 ℃,以達(dá)到產(chǎn)率最大化。

    3.2 關(guān)于元素組成

    水稻秸稈、松針和蘆葦生物炭的研究發(fā)現(xiàn),在裂解溫度升高的過(guò)程中,N和C含量上升,而O和H含量則下降,本研究玉米秸稈生物炭中碳、氫和氧也在升溫過(guò)程中呈現(xiàn)相同的變化趨勢(shì),此外與其他報(bào)道的生物炭具有相同變化趨勢(shì)的是H/C和(O+N/C),這意味著生物炭芳香性增強(qiáng),極性官能團(tuán)去除,極性和親水性減弱,脫氫作用增強(qiáng),生物炭從“軟碳質(zhì)”向“硬碳質(zhì)”的轉(zhuǎn)變,結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定(鄭浩,2013;陳靜文等,2014)。由于氮元素含量為植物生長(zhǎng)的必需大量元素,存在炭中的氮元素施予土壤于提供農(nóng)作物養(yǎng)分,提高產(chǎn)量。因此,本研究中,400 ℃制備的生物炭氮元素含量最高,效能最優(yōu)。

    3.3 生物炭基團(tuán)和結(jié)構(gòu)

    紅外光譜圖反應(yīng)物質(zhì)的基團(tuán)組成和結(jié)構(gòu),裂解溫度決定生物炭?jī)?nèi)部精細(xì)結(jié)構(gòu)差異,產(chǎn)生不同的紅外光譜圖,隨著制備溫度的升高,有些吸收峰僅出現(xiàn)較低溫度下,如本研究中1 709 cm-1處C=O的收縮振動(dòng)峰只存在于200 ℃和300 ℃制備的樣品中,但400 ℃樣品幾乎不存在此吸收峰,說(shuō)明含氧官能團(tuán)隨裂解溫度升高而被降解或改變,脂肪性CH2也表現(xiàn)類似的變化趨勢(shì)。這說(shuō)明生物炭中有機(jī)質(zhì)組分的羰基、脂肪烴等官能團(tuán)在裂解溫度升高到400 ℃時(shí)已基本從樣品中去除(梁桓等, 2015)。同時(shí)高溫制備的生物炭樣品出現(xiàn)一些特征基團(tuán)的吸收峰, 如在300 ℃和400 ℃ 樣品中存在的790 cm-1處芳環(huán)C-H的振動(dòng)吸收峰,這些含氧基團(tuán)的降解轉(zhuǎn)化以及芳香化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)提高了生物炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和生物惰性,施予土壤中可起到長(zhǎng)期固碳減排作用,極大地減輕農(nóng)業(yè)廢棄物造成的潛在的巨大環(huán)境壓力。

    玉米秸稈生物炭與水稻秸稈和松針生物炭的FITR譜圖存在差異。后兩者在1 514 cm-1處存在明顯的吸收峰,被認(rèn)定是木質(zhì)素中芳環(huán)的伸縮振動(dòng)峰(王帥等,2016),但玉米秸稈生物炭此峰缺失,這再次說(shuō)明玉米秸稈生物炭中木質(zhì)素含量低于水稻秸稈和松針生物炭。

    3.4 生物炭孔隙

    按孔徑的大小可將生物炭中的孔分為微孔(50 nm)(于曉娜等,2017),研究表明,木質(zhì)素主要參與微孔的形成,而纖維素參與中孔的形成。本研究發(fā)現(xiàn),隨著裂解溫度從200 ℃升高到400 ℃,比表面積和中孔體積從少到多,微孔體積和微孔比表面積從無(wú)到有,說(shuō)明隨溫度升高纖維素大量裂解形成中孔,比表面積增大,400 ℃木質(zhì)素開(kāi)始裂解形成微孔,孔徑分布也進(jìn)一步反應(yīng)了不同生物質(zhì)的裂解溫度。

    孔隙的形成主要來(lái)源于兩個(gè)方面:一方面,由于生物質(zhì)本身的海綿狀結(jié)構(gòu),很多原有生物質(zhì)結(jié)構(gòu)消失,主要留有炭化木質(zhì)素等支撐起的多孔炭架結(jié)構(gòu),炭化后外圍輪廓清晰,孔隙結(jié)構(gòu)變得非常豐富。另一方面,因?yàn)樵诿撍土呀膺^(guò)程中,水分和揮發(fā)分逐漸從生物質(zhì)器官組織表面及內(nèi)部逸出,形成許多氣泡與氣孔,如有機(jī)質(zhì)分解,生成氣態(tài)烴(CH4、C2H4、C2H6)和CO2、CO以及一些含氮?dú)怏w的釋放(于曉娜等,2017)。多孔結(jié)構(gòu)和大的比表面積使生物炭具有很強(qiáng)的吸附性能,將生物炭施予土壤或者水體時(shí),孔隙駐留大分子污染物,防止其擴(kuò)散,這對(duì)于抑制土壤或者水體中污染面擴(kuò)大具有重要意義。較大的比表面積還可以使生物炭固定養(yǎng)分,防止養(yǎng)分被水分沖走,從而減少肥料的使用。

    4 結(jié)論

    三種溫度制備的生物炭具有不同的熱解動(dòng)力學(xué)特性,表現(xiàn)為失重曲線、失重比例和差熱曲線不同。三種生物炭具有基本一致的紅外圖譜,但官能團(tuán)的分布存在差異,含氧官能團(tuán)隨熱裂解溫度升高而減少,脂族性降低,內(nèi)酯基增多,芳香性增強(qiáng)。生物炭中含量最高的三種元素分別是碳、氧和氫,氮含量較低。裂解溫度升高導(dǎo)致碳和氮含量升高,氫和氧含量下降,同時(shí)H/C和(O+N)/C比值降低。生物炭的比表面積、微孔比表面積、中孔體積和微孔體積隨裂解溫度升高而增大,最可幾孔徑減小。從樣品的掃描電鏡圖看,裂解溫度也決定樣品的微觀結(jié)構(gòu)和微孔的形成。

    綜上所述,采用400 ℃制備生物炭,盡管相當(dāng)于其他的文獻(xiàn)報(bào)道溫度較低,但仍可以獲得相對(duì)較高的產(chǎn)率,并且得到的生物炭結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,比表面積和孔體積最大,吸附性能最佳,適用于玉米秸稈。該研究為探索玉米秸稈大量生物炭、低耗能、環(huán)境友好的制備方法奠定了一定的理論基礎(chǔ)。未來(lái)可以深入研究添加玉米秸稈生物炭在改善華北平原地區(qū)土壤高度板結(jié)、土壤肥力降低和土質(zhì)污染中的作用和效果。

    參考文獻(xiàn):

    CHEN JW, ZHANG D, WU M, et al, 2014. Elemental composition and thermal stability of two different biochars [J]. Environ Chem, 33(3): 417-422. [陳靜文,張迪,吳敏,等,2014. 兩類生物炭的元素組分分析及其熱穩(wěn)定性 [J]. 環(huán)境化學(xué), 33(3): 417-422.]

    CHEN XX, HE XS, GENG ZC, et al, 2013. Effects of biochar on selected soil chemical properties and on wheat and millet yield [J]. Acta Ecol Sin, 33(20): 6534-6542 [陳心想, 何緒生, 耿增超, 等, 2013. 生物炭對(duì)不同土壤化學(xué)性質(zhì)、小麥和糜子產(chǎn)量的影響 [J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 33(20): 6534-6542.]

    CHEN ZM, CHEN BL, ZHOU DD, 2013. Composition and sorption properties of rice-straw derived biochars [J]. Acta Sci Circum, 33(1): 9-19 [陳再明, 陳寶梁, 周丹丹, 2013. 水稻秸稈生物碳的結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 33(1): 9-19.]

    GAI XP, LIU HB, ZHAI LM, et al, 2015. Effects of corn-stalk biochar on inorganic nitrogen leaching from soil [J]. J Agro-environ Sci, 34(2):310-318. [蓋霞普, 劉宏斌, 翟麗梅, 等, 2015. 玉米秸稈生物炭對(duì)土壤無(wú)機(jī)氮素淋失風(fēng)險(xiǎn)的影響研究 [J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 34(2): 310-318.]

    GUAN LZ, ZHOU JJ, ZHANG Y, et al, 2013. Effects of biochars produced from different sources on arsenic adsorption and desorption in soil [J]. Chin J Appl Ecol,24(10): 2941-2946. [關(guān)連珠, 周景景, 張昀, 等, 2013. 不同來(lái)源生物炭對(duì)砷在土壤中吸附與解吸的影響 [J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 24(10): 2941-2946.]

    HAN GM, 2013. Effects of different types of soil physical and chemical properties and microbial diversity of biological carbon [D]. Shenyang: Shenyang Agriculture University:1-9. [韓光明, 2013. 生物炭對(duì)不同類型土壤理化性質(zhì)和微生物多樣性的影響 [D]. 沈陽(yáng): 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué): 1-9.]

    HAN W, SHEN SH, XIE ZB, et al, 2016. Effects of biochar and straw on both the organic carbon in different density fractions and the microbial biomass in paddy soil [J]. Acta Ecol Sin, 36(18):1-9. [韓瑋, 申雙和, 謝祖彬, 等, 2016. 生物炭及秸稈對(duì)水稻土各密度組分有機(jī)碳及微生物的影響 [J]. 生態(tài)學(xué)報(bào), 36(18): 1-9.]

    LAN Y, MENG J, YANG X, et al, 2015. Effects of different straw incorporation ways on N2O emission and soil physicochemical properties of brown soil [J]. Chin J Ecol, 34(3) : 790-796. [蘭宇, 孟軍, 楊旭, 等, 2015. 秸稈不同還田方式對(duì)棕壤N2O排放和土壤理化性質(zhì)的影響 [J]. 生態(tài)學(xué)雜志, 34(3): 790-796.]

    LI FY, LIANG Y, WANG JF, et al, 2013. Biochar to sequence carbon and mitigate greenhouses emission: a review [J]. J Nucl Agric Sci, 27(5) : 681-686. [李飛躍, 梁媛, 汪建飛, 等, 2013. 生物炭固碳減排作用的研究進(jìn)展 [J]. 核農(nóng)學(xué)報(bào), 27(5) : 681-686.]

    LI JX, WU LC, ZHANG J, et al, 2015. Research progresses in remediation of heavy metal contaminated soils by biochar ecology and environment sciences [J]. Ecol Environ, 24(12):2075-2081. [李江遐, 吳林春, 張軍, 等, 2015. 生物炭修復(fù)土壤重金屬污染的研究進(jìn)展 [J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào), 24(12):2075-2081.]

    LI L, ZHOU ZQ, PAN XJ, et al, 2015. Combined effects of nitrogen fertilization and biochar incorporation on methane and nitrous oxide emissions from paddy fields in rice-wheat annual rotation system [J]. J Plant Nutr Fert, 21(5): 1095-1103. [李露, 周自強(qiáng), 潘曉健, 等, 2015. 氮肥與生物炭施用對(duì)稻麥輪作系統(tǒng)甲烷和氧化亞氮排放的影響 [J]. 植物營(yíng)養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào), 21(5): 1095-1103.]

    LI M, LI ZP, LIU M, et al, 2015. Effects of different straw biochar on nutrient and microbial community structure of a red paddy soil [J]. Sci Agric Sin,48(7):1361-1369 [李 明, 李忠佩, 劉 明, 等, 2015. 不同秸稈生物炭對(duì)紅壤性水稻土養(yǎng)分及微生物群落結(jié)構(gòu)的影響 [J]. 中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué), 48(7):1361-1369.]

    LI RH, ZHANG ZQ, MENG ZF, et al, 2009. Biosorption of Cr(Ⅵ) by corn stalk biomass: thermodynamics and mechanism [J]. Acta Sci Circum, 29(7):1434-1441. [李榮華, 張?jiān)鰪?qiáng), 孟昭福, 等, 2009. 玉米秸稈對(duì)Cr(Ⅵ)的生物吸附及熱力學(xué)特征研究 [J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 29(7): 1434-1441.]

    LIANG H, SUO QY, HOU JW, et al, 2015. The structure cha-racteristics and chemical properties of maize straw biochar and Artemisis ordosica biochar prepared at different carbonization temperatures [J]. Soil, 47(5):886-891. [梁桓, 索全義, 侯建偉, 等, 2015. 不同炭化溫度下玉米秸稈和沙蒿生物炭的結(jié)構(gòu)特征及化學(xué)特性 [J]. 土壤, 47(5): 886-891.]

    LIU H, ZHOU QM, LI J, et al, 2016. Effect of biochar application amount on the soil improvement and the growth of flue-cured tobacco [J]. J Nucl Agric Sci, 30(7): 1411-1419 [劉卉, 周清明, 黎娟, 等, 2016. 生物炭施用量對(duì)土壤改良及烤煙生長(zhǎng)的影響 [J]. 核農(nóng)學(xué)報(bào), 30(7): 1411-1419.]

    LIU XH, 2013. Effects of biochar application on soil improvement on the Loess Plateau [D]. Beijing: University of Chinese Academy of Science:1-9. [劉祥宏, 2013. 生物炭在黃土高原典型土壤中的改良作用 [D]. 北京: 中國(guó)科學(xué)院大學(xué): 1-9.]

    LIU YX, WANG YF, L HH, et al, 2013. Effects of biochar application on greenhouse gas emission from paddy soil and its physical and chemical properties [J]. Chin J Appl Ecol, (8):2166-2172. [劉玉學(xué), 王耀鋒, 呂豪豪, 等, 2013. 生物質(zhì)炭化還田對(duì)稻田溫室氣體排放及土壤理化性質(zhì)的影響 [J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), (8):2166-2172.]

    MENG J, CHEN WF, 2013. Biochar in China: status quo of research and trend of industrial development [J]. J Shenyang Agric Univ (Soc Sci Ed),(1): 1-5. [孟軍, 陳溫福, 2013. 中國(guó)生物炭研究及其產(chǎn)業(yè)發(fā)展趨勢(shì) [J]. 沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(社會(huì)科學(xué)版), (1):1-5.]

    WANG S, SHANG JY, HU KL, et al, 2016. Impact of initial pH and pyrolysis temperature on the adsorption of Cr(Ⅵ) from aqueous solutions on corn straw-based materials [J]. J Agric Resour Environ, 33(5):443-448. [王帥, 商建英, 胡克林, 等, 2016. 溶液初始pH值及裂解溫度對(duì)玉米秸稈基生物炭吸附Cr(Ⅵ)的影響 [J]. 農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境學(xué)報(bào), 33(5): 443-448.]

    WU AL, DING YC, JIAO XY, et al, 2016. Effect of corn-stalk biochar on soil microbial functional diversity and bacterial community in cinnamon soils [J]. Chin J Ecol-Agric,24(6): 736-743. [武愛(ài)蓮, 丁玉川, 焦曉燕, 等, 2016. 玉米秸稈生物炭對(duì)褐土微生物功能多樣性及細(xì)菌群落的影響 [J]. 中國(guó)生態(tài)農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào), 24(6): 736-743.]

    YAO XW, XU KL, YAN F, et al, 2016. Comparative study on pyrolysis characteristics and dynamics characteristics of different agriculture biomass wastes [J]. J NE Univ(Sci Nat Ed), 37(11): 1593-1597. [姚錫文, 許開(kāi)立, 閆放, 等, 2016. 不同農(nóng)業(yè)生物質(zhì)廢棄物的熱解特性及動(dòng)力學(xué)對(duì)比 [J]. 東北大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 37(11): 1593-1597.]

    YU XN, ZHANG XF, LI ZP, et al, 2017. Pyrolysis temperature on the peanut-shell-biocha production rate and some physical and chemical properties [J]. J Henan Agric Univ, 51(1): 108-114. [于曉娜, 張曉帆, 李志鵬, 等, 2017. 熱解溫度對(duì)花生殼生物炭產(chǎn)率及部分理化特性的影響 [J]. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 51(1): 108-114.]

    ZHANG HZ, 2011. Effects of biochar amendment on soil fertility, nutrient uptake and crop growth [D]. Chongqing: Southwest University: 1-9. [張晗芝, 2011. 生物炭對(duì)土壤肥力、作物生長(zhǎng)及養(yǎng)分吸收的影響[D]. 重慶: 西南大學(xué): 1-9.]

    ZHANG L, JIA L, LU WL, et al, 2015. Structural properties of corn straw biochar and characteristics of its adsorption for nitrogen and phosphate at different carbonization temperature [J]. J Jilin Univ(Sci Ed), 53(4): 803-808. [張璐, 賈麗, 陸文龍, 等, 2015. 不同碳化溫度下玉米秸稈生物炭的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其對(duì)氮磷的吸附特性 [J]. 吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版), 53(4): 803-808.]

    ZHAO MQ, JIN FL, SUN ZW, et al, 2014. Effects of pyrolysis condition on basic group of biochar and amelioration of acid soil [J]. J Soil Wat Conserv, 28(4): 299-303+309. [趙牧秋, 金凡莉, 孫照煒, 等, 2014. 制炭條件對(duì)生物炭堿性基團(tuán)含量及酸性土壤改良效果的影響 [J]. 水土保持學(xué)報(bào), 28(4): 299-303+309.]

    ZHENG H, 2013. Effect of giant teed derived biochar on agricultural soil environment [D]. Qingdao: Ocean University of China:1-9. [鄭浩, 2013. 蘆竹生物炭對(duì)農(nóng)業(yè)土壤環(huán)境的影響 [D]. 青島: 中國(guó)海洋大學(xué): 1-9.]

    ZHOU DD, 2008. Adsorption of biochar on organic pollutants and its regulation mechanism [D]. Hangzhou: Zhejiang University:22-39. [周丹丹, 2008. 生物碳質(zhì)對(duì)有機(jī)污染物的吸附作用及機(jī)理調(diào)控 [D]. 杭州: 浙江大學(xué): 22-39.]

    ZHOU ZH, LI XQ, XING Y, et al, 2011. Effect of biochar amendment on nitrogen leaching in soil [J]. Earth Environ, 2: 278-284. [周志紅, 李心清, 邢英, 等, 2011. 生物炭對(duì)土壤氮素淋失的抑制作用 [J]. 地球與環(huán)境, 2: 278-284.]

    猜你喜歡
    玉米秸稈生物炭結(jié)構(gòu)
    《形而上學(xué)》△卷的結(jié)構(gòu)和位置
    論結(jié)構(gòu)
    應(yīng)用腐桿劑對(duì)于玉米秸稈腐熟速度及土壤養(yǎng)分含量的影響
    水稻育苗用玉米秸稈整形機(jī)原理研究與試制
    論《日出》的結(jié)構(gòu)
    生物炭的制備與表征比較研究
    人間(2016年27期)2016-11-11 17:45:25
    生物炭的應(yīng)用研究進(jìn)展
    玉米秸稈瓷具緩沖包裝設(shè)計(jì)
    戲劇之家(2016年5期)2016-04-05 18:34:17
    基于生物炭的生態(tài)浮床設(shè)計(jì)
    生物炭還田對(duì)固碳減排、N2O排放及作物產(chǎn)量的影響研究進(jìn)展
    欧美激情国产日韩精品一区| 永久网站在线| av在线亚洲专区| 免费人成在线观看视频色| 91精品国产九色| 亚洲成a人片在线一区二区| 午夜福利视频1000在线观看| 成人av在线播放网站| 欧美高清性xxxxhd video| 伦精品一区二区三区| 中文字幕av成人在线电影| 亚洲综合色惰| 高清毛片免费观看视频网站| 国产色爽女视频免费观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 久久欧美精品欧美久久欧美| 嫩草影院精品99| 国产淫片久久久久久久久| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 亚洲国产高清在线一区二区三| 国产高清激情床上av| 日本爱情动作片www.在线观看 | 国内精品一区二区在线观看| 亚洲成人中文字幕在线播放| 超碰av人人做人人爽久久| 乱系列少妇在线播放| 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲色图av天堂| 一级a爱片免费观看的视频| 激情 狠狠 欧美| 最近在线观看免费完整版| 乱码一卡2卡4卡精品| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 日本 av在线| а√天堂www在线а√下载| 色视频www国产| 欧美最黄视频在线播放免费| 91久久精品电影网| 欧美性猛交黑人性爽| 亚洲国产精品成人久久小说 | 亚洲第一区二区三区不卡| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 99国产精品一区二区蜜桃av| 日本在线视频免费播放| 国产一级毛片七仙女欲春2| 久久99热这里只有精品18| 日韩av在线大香蕉| 亚洲人成网站在线播| 国产成人freesex在线 | 99热精品在线国产| 欧美+亚洲+日韩+国产| 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 最近手机中文字幕大全| 看片在线看免费视频| 12—13女人毛片做爰片一| 精品午夜福利在线看| 97热精品久久久久久| 亚洲国产精品久久男人天堂| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲综合色惰| 国产人妻一区二区三区在| 成人美女网站在线观看视频| 日韩欧美 国产精品| 免费高清视频大片| 中文字幕精品亚洲无线码一区| a级一级毛片免费在线观看| 久久久久久九九精品二区国产| 国产欧美日韩精品亚洲av| 毛片女人毛片| 国产伦精品一区二区三区四那| 成人毛片a级毛片在线播放| АⅤ资源中文在线天堂| 秋霞在线观看毛片| 看免费成人av毛片| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 深爱激情五月婷婷| 国产精品伦人一区二区| 大香蕉久久网| 国产精品人妻久久久影院| 国产亚洲av嫩草精品影院| 国产 一区 欧美 日韩| 插逼视频在线观看| 精品久久久久久久久av| 国产成人aa在线观看| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产一区二区在线av高清观看| 午夜精品在线福利| 国产视频内射| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 精华霜和精华液先用哪个| 欧美性感艳星| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲av二区三区四区| 99久久精品热视频| 免费观看的影片在线观看| 国产成人a区在线观看| 色哟哟哟哟哟哟| 亚洲国产欧美人成| 美女高潮的动态| 久久精品国产亚洲av涩爱 | av在线播放精品| 精品午夜福利视频在线观看一区| 黄色日韩在线| 天堂√8在线中文| 成人性生交大片免费视频hd| 一级毛片aaaaaa免费看小| 中文字幕av成人在线电影| 国产精品三级大全| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲性久久影院| 国产 一区精品| 69人妻影院| 免费黄网站久久成人精品| 国产高清不卡午夜福利| 久久人人爽人人爽人人片va| 啦啦啦啦在线视频资源| 日本成人三级电影网站| 变态另类丝袜制服| 国产亚洲欧美98| 色5月婷婷丁香| 亚洲真实伦在线观看| 色吧在线观看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产一区二区在线av高清观看| 我的女老师完整版在线观看| 床上黄色一级片| 欧美性感艳星| 一本一本综合久久| 又爽又黄无遮挡网站| 国产在线精品亚洲第一网站| 啦啦啦韩国在线观看视频| 国产成人一区二区在线| 国产精品亚洲一级av第二区| 国产乱人视频| 99热只有精品国产| 一进一出抽搐动态| av天堂中文字幕网| 床上黄色一级片| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产精品久久久久久久电影| 欧美日韩乱码在线| 国产在线精品亚洲第一网站| 欧美日本亚洲视频在线播放| 久久久久九九精品影院| 99久久精品一区二区三区| 深夜a级毛片| 亚洲精品影视一区二区三区av| 精品一区二区三区av网在线观看| 婷婷精品国产亚洲av在线| 日韩成人av中文字幕在线观看 | 免费高清视频大片| 蜜桃亚洲精品一区二区三区| 不卡一级毛片| 91久久精品国产一区二区成人| 十八禁国产超污无遮挡网站| 午夜福利18| 97热精品久久久久久| 中文字幕久久专区| 日韩中字成人| 1024手机看黄色片| 丝袜喷水一区| 尾随美女入室| 国产精品久久视频播放| 国产69精品久久久久777片| 久久久国产成人精品二区| 特级一级黄色大片| 1000部很黄的大片| 久久99热这里只有精品18| 国产黄色小视频在线观看| 日韩 亚洲 欧美在线| 少妇的逼水好多| 日韩欧美 国产精品| 国产成人福利小说| 久久韩国三级中文字幕| 禁无遮挡网站| 女人被狂操c到高潮| 麻豆一二三区av精品| 两个人的视频大全免费| 久久99热这里只有精品18| 丰满人妻一区二区三区视频av| 99国产极品粉嫩在线观看| 99久久精品热视频| 99国产精品一区二区蜜桃av| 少妇人妻精品综合一区二区 | 日本一二三区视频观看| 国产精品久久电影中文字幕| 内射极品少妇av片p| 久久热精品热| 精品久久久久久久久av| 精品一区二区三区视频在线| 国产在线精品亚洲第一网站| 全区人妻精品视频| 99热只有精品国产| 一本久久中文字幕| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产精品亚洲美女久久久| 久久久成人免费电影| 能在线免费观看的黄片| 国语自产精品视频在线第100页| 99在线人妻在线中文字幕| 最新在线观看一区二区三区| 精品一区二区三区人妻视频| 亚洲av熟女| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产真实伦视频高清在线观看| 欧美zozozo另类| 国内精品久久久久精免费| 亚洲自拍偷在线| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 少妇丰满av| 可以在线观看的亚洲视频| 看十八女毛片水多多多| 最近视频中文字幕2019在线8| 欧美极品一区二区三区四区| ponron亚洲| 两个人视频免费观看高清| 欧美最黄视频在线播放免费| 色吧在线观看| 精品午夜福利视频在线观看一区| 亚洲av中文av极速乱| 欧美最黄视频在线播放免费| 日日撸夜夜添| 午夜精品国产一区二区电影 | 国产午夜精品久久久久久一区二区三区 | 国国产精品蜜臀av免费| 亚洲天堂国产精品一区在线| 91av网一区二区| 午夜福利视频1000在线观看| 99热这里只有是精品50| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲熟妇熟女久久| 免费在线观看成人毛片| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 人妻夜夜爽99麻豆av| 亚洲av美国av| 午夜爱爱视频在线播放| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 免费无遮挡裸体视频| 亚洲精品在线观看二区| 乱人视频在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| av在线亚洲专区| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 午夜亚洲福利在线播放| 成人鲁丝片一二三区免费| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 欧美bdsm另类| 97热精品久久久久久| 日本一本二区三区精品| 身体一侧抽搐| 国产成人福利小说| 一级黄片播放器| 国产成人一区二区在线| 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美激情在线99| 日本三级黄在线观看| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲av免费在线观看| 成人av在线播放网站| 欧美日本视频| 日韩欧美精品v在线| 中国美女看黄片| 国产精品人妻久久久久久| 亚洲国产精品sss在线观看| 丝袜美腿在线中文| 国产色婷婷99| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 97热精品久久久久久| 看黄色毛片网站| 亚洲成人精品中文字幕电影| 日日干狠狠操夜夜爽| 高清毛片免费看| 亚洲色图av天堂| 日韩制服骚丝袜av| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲av不卡在线观看| 欧美区成人在线视频| 深夜精品福利| 韩国av在线不卡| 国内精品一区二区在线观看| 国产高清视频在线观看网站| 韩国av在线不卡| 国产精品国产高清国产av| 美女黄网站色视频| 国产人妻一区二区三区在| 尾随美女入室| 日本 av在线| 久久午夜亚洲精品久久| 看片在线看免费视频| 深夜a级毛片| 97热精品久久久久久| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产成人91sexporn| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 亚洲一区二区三区色噜噜| 嫩草影院入口| 国产精品国产高清国产av| 深爱激情五月婷婷| 91狼人影院| 精品久久国产蜜桃| 中文字幕久久专区| 国产av不卡久久| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 一级a爱片免费观看的视频| 在线看三级毛片| 小说图片视频综合网站| 亚洲精品国产成人久久av| av免费在线看不卡| 国产精品女同一区二区软件| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 看片在线看免费视频| 久久这里只有精品中国| 国产欧美日韩一区二区精品| 网址你懂的国产日韩在线| 草草在线视频免费看| 卡戴珊不雅视频在线播放| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 永久网站在线| 色综合亚洲欧美另类图片| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 一夜夜www| 少妇人妻精品综合一区二区 | 日韩成人伦理影院| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 淫秽高清视频在线观看| 久久精品国产亚洲网站| 大香蕉久久网| 国产av不卡久久| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲国产高清在线一区二区三| 中文字幕熟女人妻在线| 亚洲国产精品久久男人天堂| 国产高潮美女av| 一区二区三区四区激情视频 | 久久久a久久爽久久v久久| 亚洲精品日韩在线中文字幕 | 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| aaaaa片日本免费| 永久网站在线| 久久久国产成人免费| 亚洲第一区二区三区不卡| 亚洲va在线va天堂va国产| h日本视频在线播放| av视频在线观看入口| 成人永久免费在线观看视频| 最近中文字幕高清免费大全6| 欧美+日韩+精品| 免费看美女性在线毛片视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 乱人视频在线观看| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 亚洲性久久影院| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲国产日韩欧美精品在线观看| 99riav亚洲国产免费| 在线观看66精品国产| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 亚洲欧美成人综合另类久久久 | 一进一出抽搐动态| 午夜福利在线在线| 桃色一区二区三区在线观看| 搡老岳熟女国产| aaaaa片日本免费| 亚洲精品一区av在线观看| 成人性生交大片免费视频hd| 日韩精品青青久久久久久| 人妻少妇偷人精品九色| 久久久午夜欧美精品| 免费在线观看成人毛片| 国产真实伦视频高清在线观看| 欧美中文日本在线观看视频| av国产免费在线观看| 最新在线观看一区二区三区| eeuss影院久久| 国产精品久久久久久久久免| 久久精品国产自在天天线| 99久国产av精品| eeuss影院久久| 国产精品久久电影中文字幕| 色吧在线观看| 亚洲在线观看片| 国产精品人妻久久久影院| 天堂网av新在线| 亚洲精品色激情综合| 丝袜喷水一区| 色哟哟·www| 免费一级毛片在线播放高清视频| 成人特级av手机在线观看| 真人做人爱边吃奶动态| 国产精品女同一区二区软件| 国产精品国产高清国产av| 国产精品久久久久久av不卡| 小说图片视频综合网站| 麻豆国产av国片精品| 精品人妻偷拍中文字幕| 韩国av在线不卡| 亚洲成人久久性| 久久6这里有精品| a级一级毛片免费在线观看| avwww免费| 久久久久国内视频| 国产精品不卡视频一区二区| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 熟女电影av网| 国产精品三级大全| 欧美另类亚洲清纯唯美| 午夜福利在线在线| av女优亚洲男人天堂| 亚洲成人av在线免费| 69av精品久久久久久| 日韩一区二区视频免费看| 欧美激情国产日韩精品一区| 精品人妻偷拍中文字幕| 99九九在线精品视频 | 在线精品无人区一区二区三| 最新中文字幕久久久久| 卡戴珊不雅视频在线播放| 赤兔流量卡办理| 欧美日韩在线观看h| 亚洲四区av| 免费av不卡在线播放| 亚洲精品国产成人久久av| 国产高清三级在线| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | 亚洲伊人久久精品综合| 免费看av在线观看网站| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 国产精品99久久久久久久久| 精品一区在线观看国产| 午夜影院在线不卡| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲精品456在线播放app| 久久久久久久久久久久大奶| 日韩免费高清中文字幕av| 成人亚洲精品一区在线观看| 一区二区三区四区激情视频| 国产伦精品一区二区三区四那| 一本色道久久久久久精品综合| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 波野结衣二区三区在线| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产高清三级在线| 九九久久精品国产亚洲av麻豆| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 永久免费av网站大全| 大香蕉97超碰在线| 黑丝袜美女国产一区| 免费观看无遮挡的男女| 欧美激情国产日韩精品一区| 噜噜噜噜噜久久久久久91| 日韩精品有码人妻一区| av天堂中文字幕网| 亚洲情色 制服丝袜| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产成人免费观看mmmm| 三上悠亚av全集在线观看 | 最近手机中文字幕大全| 久久女婷五月综合色啪小说| 一区二区三区四区激情视频| 国产伦理片在线播放av一区| 久久久国产一区二区| 久久久久久久亚洲中文字幕| 欧美bdsm另类| 美女视频免费永久观看网站| 亚洲精品,欧美精品| 欧美xxxx性猛交bbbb| 日本免费在线观看一区| 91精品国产国语对白视频| 99国产精品免费福利视频| 免费大片18禁| 人妻一区二区av| 中国国产av一级| 女性生殖器流出的白浆| 国产精品久久久久久精品电影小说| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 亚洲不卡免费看| 亚洲自偷自拍三级| 高清视频免费观看一区二区| 性色avwww在线观看| 男女边摸边吃奶| 国产欧美日韩一区二区三区在线 | av不卡在线播放| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 高清毛片免费看| 亚洲精品色激情综合| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 亚洲国产最新在线播放| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 三上悠亚av全集在线观看 | 国产精品99久久久久久久久| 国产在视频线精品| 一区二区三区精品91| 免费黄网站久久成人精品| 高清av免费在线| 十八禁网站网址无遮挡 | 亚洲一区二区三区欧美精品| 免费黄网站久久成人精品| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 在线精品无人区一区二区三| 99久久精品国产国产毛片| 一区二区三区精品91| 高清在线视频一区二区三区| √禁漫天堂资源中文www| 黄色一级大片看看| 简卡轻食公司| av国产久精品久网站免费入址| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲国产欧美日韩在线播放 | 18+在线观看网站| 精品少妇内射三级| 一级,二级,三级黄色视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 一级片'在线观看视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 免费观看的影片在线观看| 亚洲精品,欧美精品| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 三级国产精品欧美在线观看| 丰满迷人的少妇在线观看| 久久久a久久爽久久v久久| 各种免费的搞黄视频| 精品视频人人做人人爽| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲三级黄色毛片| 国产精品免费大片| 99久久精品一区二区三区| 九色成人免费人妻av| 久久久欧美国产精品| 大码成人一级视频| 日本欧美视频一区| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 亚洲综合色惰| 又爽又黄a免费视频| 久久国产乱子免费精品| 99热这里只有是精品在线观看| av在线观看视频网站免费| 国产亚洲一区二区精品| 久久久午夜欧美精品| 国产黄色视频一区二区在线观看| 国产成人精品久久久久久| 中文字幕精品免费在线观看视频 | 中文字幕av电影在线播放| 亚洲成色77777| 亚洲高清免费不卡视频| 大陆偷拍与自拍| 久久久久网色| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产熟女午夜一区二区三区 | 亚洲不卡免费看| 十分钟在线观看高清视频www | 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲精品成人av观看孕妇| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 五月玫瑰六月丁香| 99热全是精品| 一区在线观看完整版| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 色婷婷av一区二区三区视频| 欧美一级a爱片免费观看看| 国产一区亚洲一区在线观看| 精品视频人人做人人爽| 久久午夜综合久久蜜桃| 午夜福利,免费看| 91久久精品国产一区二区成人| 久久久国产精品麻豆| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲电影在线观看av| 丝袜脚勾引网站| 日本与韩国留学比较| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲国产av新网站| 精品久久久噜噜| 亚洲精品国产成人久久av| 精品少妇黑人巨大在线播放| 黄色毛片三级朝国网站 | 在线观看国产h片| 五月开心婷婷网| 免费观看的影片在线观看| 日韩人妻高清精品专区| 在线观看www视频免费| 亚洲国产av新网站| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产成人a∨麻豆精品| 亚洲欧美精品自产自拍| 在线免费观看不下载黄p国产| 国产黄频视频在线观看| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲av福利一区| kizo精华| 一区二区三区四区激情视频| 欧美xxⅹ黑人| 丝袜脚勾引网站| 国产 一区精品| 日日啪夜夜爽| 亚洲精品国产色婷婷电影| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频 | 国产乱人偷精品视频| 亚洲国产欧美在线一区| 国产成人午夜福利电影在线观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 日本免费在线观看一区| 久久久久网色| 亚洲欧美精品专区久久| av在线app专区| 91久久精品国产一区二区三区|