熱水預水解過程楊木及水解液中組分的變化

袁素娟 吉興香 田中建

摘 要：探究了熱水預水解對楊木組分、微觀結構的影響及預水解液中降解產物含量變化的規(guī)律。結果表明，在保溫時間60 min、保溫溫度155～175℃以及在

保溫時間0～120 min、保溫溫度170℃的條件下，隨保溫溫度的升高或時間的延長，楊木熱水預水解后的得率、聚戊糖和Klason木素的相對含量整體減少，纖維素的相對含量和結晶度有所增加；楊木熱水預水解后的纖維形貌發(fā)生變化，出現不規(guī)則碎片和孔洞；預水解液中的酸溶木素含量增加，甲酸、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛的濃度增加，糖含量隨保溫溫度的升高不斷增加，但隨保溫時間的延長呈先增加后減少的趨勢。

關鍵詞：楊木；熱水預水解；組分變化；水解產物

中圖分類號：TS71+3

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.09.003

Abstract：The effect of hot water pre-hydrolysis on the composition and microstructure of poplar wood and its relationship with the contents of degradation products in hydrolyzate were investigated.Experiments showed that pre-hydrolysisat a temperature of 155～175℃ for 60 min and at 170℃ for 0～120 min， the yield of poplar wood chips after hydrolysis， the relative content of pentosan and Klason lignin in hydrolysate decreased as a whole， and the relative content and crystallinity of cellulose increased with the increase of temperature or the prolongation of time.Hydrolyzed fiber morphology was changed， appearing irregular fragments and holes.The content of acid-soluble lignin in the hydrolyzate increased， the concentration of formic acid， acetic acid， furfural and 5-hydroxymethylfurfural（5-hmf）increased. The content of sugar increased with the increase of temperature， but it increased first and then decreased with the increase of the time keeping at the maximum temperature.

Key words：poplar； autohydrolysis； component change； hydrolyzate

近年來，化石資源有限及不可再生性嚴重制約著世界大部分國家經濟的快速發(fā)展，化石資源的開采、加工及燃燒造成的土壤、水體和大氣污染，正威脅著美麗的地球家園。資源、能源短缺及環(huán)境污染等均已成為人類社會發(fā)展不得不解決的難題[1]。相比有限的化石資源，地球上擁有豐富的生物質資源，它們具有綠色環(huán)保、可再生和循環(huán)周期短等特性[2]。

制漿造紙工業(yè)是大量使用生物質資源的重要產業(yè)，傳統(tǒng)的制漿造紙主要是對纖維素及少量半纖維素的利用，原料中大部分半纖維素在蒸煮時溶解到黑液中，想再提取利用十分困難，一般會在堿回收階段燃燒掉，造成資源的浪費[3]，還會影響燃燒值。因此，研究者提出在制漿前增加半纖維素的預提取階段[4]，通過堿預水解、蒸汽爆破[5]和熱水預水解等方法提取半纖維素，實現生物質的高值化利用。熱水預水解是利用水在高溫條件下（150～230℃）自電離產生氫離子形成水合離子，使半纖維素聚糖中對酸不穩(wěn)定的糖苷鍵斷裂，同時溶出少量木素[6]，且對纖維素的破壞作用較小，無任何化學藥品添加的一種環(huán)境友好型的預水解技術[7]。熱水預水解使原料中的半纖維素降解，并對纖維素、木素等產生一定的影響，同時伴隨有一系列的降解產物溶出。在水解過程中，半纖維素上的乙酰基脫除形成乙酸，使得水解液pH值降低[8]，大量聚糖降解為單糖，單糖又進一步降解為糠醛等[9]，隨著溫度的升高或保溫時間的延長原料中的各組分發(fā)生進一步的變化，對進一步的水解及后期蒸煮制漿有一定的影響。所以，對楊木熱水預水解過程中糖類組分的溶出量和副產品產生量的研究，是由楊木制漿造紙向楊木生物質煉制轉化的研究基礎。利用預水解液中的半纖維素生產燃料乙醇[10]、生物質柴油、木糖醇和聚合物材料等一系列高附加值的產品，將為制漿造紙工業(yè)帶來新的發(fā)展機遇[11]。

此前，已有文章探究了熱水預水解對楊木相關性能的影響，但多以探究其對后期成漿質量的影響為主，對預水解后楊木各組分及降解產物溶出規(guī)律的研究較少。本課題主要探討了在保溫時間60 min、保溫溫度155～175℃以及在保溫時間0～120 min、保溫溫度170℃條件下，楊木熱水預水解前后其纖維表面形貌和結構變化以及各組分的溶出規(guī)律，以期為生物質煉制與制漿造紙技術相結合提供技術支持。

1 實 驗

1.1 實驗原料與設備

原料：楊木片取自山東太陽紙業(yè)，經人工篩選得到合格木片，風干后備用。其中，楊木的組分含量見表1。

實驗儀器和設備：FZ102型微型植物粉碎機、電子天平、ZQS1-15型蒸煮鍋、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵、DHG-9140A電熱鼓風干燥箱、電子萬用爐、ICS5000離子色譜、高效液相色譜儀（HPLC）、SPD-20A紫外可見分光光度計、日立S-3400N型掃描電子顯微鏡（SEM）、日本島津XRD-6000型X射線衍射儀（XRD）。

1.2 實驗方法

熱水預水解在蒸煮鍋中進行，蒸煮鍋內置1 L反應罐4個。絕干原料200 g，固液比1∶5，升溫速率1.25℃/min，保溫時間60 min、保溫溫度155～175℃和保溫溫度170℃、保溫時間0～120 min，保溫結束后取出反應罐，置于冷水浴中冷卻，將熱水預水解后的原料與預水解液分離，水解后的原料未經洗滌風干備用。

1.3 檢測方法

1.3.1 熱水預水解前后楊木組分測定

熱水預水解前后的楊木經植物粉碎機粉碎、過篩，取40～60目的組分，放入密封袋中平衡水分，根據文獻[12]測定水解后楊木的聚戊糖、Klason木素和酸溶木素相對水解前楊木原料（絕干）的含量以及預水解后楊木的得率。

1.3.5 其他降解產物測定

使用高效液相色譜儀[15]（HPLC）測定水解液中的甲酸、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛濃度。紫外可見分光光度計的檢測波長為210 nm，Waters C18（4.6×150 mm，5 μm）型分離柱，柱溫30℃，質量分數0.1% H3PO4作為淋洗液，淋洗速度0.5 mL/min。

2 結果與討論

2.1 熱水預水解前后楊木組分分析

對不同保溫時間和不同保溫溫度下熱水預水解后楊木組分進行分析，實驗結果見表2和表3。

表2所列是保溫時間60 min、不同保溫溫度下楊木熱水預水解后組分的檢測結果。由表2可以看出，楊木熱水預水解得率和水解前后聚戊糖、Klason木素、酸溶木素的含量均隨溫度的升高而降低。但當保溫溫度由170℃升高到175℃時，Klason木素的含量基本保持不變。當保溫溫度在155～170℃的范圍內，纖維素的含量和結晶度都有明顯增加，但當保溫溫度由170℃升高到175℃時，纖維素的含量和結晶度都有降低。

表3所列是保溫溫度170℃時不同保溫時間楊木熱水預水解前后各組分的測定結果。由表3可以看出，當保溫時間為0時，聚戊糖和Klason木素的含量相比于楊木原料減少量基本相同，且隨保溫時間的延長，兩組分含量均呈先減少后增大的趨勢。當保溫時間大于90 min時，聚戊糖含量基本不變，說明在保溫溫度170℃下，通過增加保溫時間并不能持續(xù)降解更多的聚戊糖。在保溫時間由90 min增加到120 min 時Klason木素的含量和原料得率有所增加。另外，隨保溫時間的延長，纖維素的含量和結晶度不斷增加。

綜合分析表2和表3中數據可以得出如下結論：熱水預處理楊木過程中，半纖維素最易被降解溶出，其次是木素和纖維素。

2.2 熱水預水解前后楊木表面的形貌分析

由圖1可以觀察到，經熱水預水解后楊木表面均發(fā)生不同程度的碎裂。由圖1中的（b）～（e）表明，保溫時間60 min，保溫溫度由155℃升高到175℃的熱水預水解條件下，楊木被破壞程度逐漸加劇，并有孔洞出現。圖1（f）～圖1（j）表明，在保溫溫度170℃，保溫時間由0延長到120 min的熱水預水解過程中，楊木的破壞程度也隨之加劇，當保溫時間為120 min時，纖維表面出現大量的“微球”和不規(guī)則碎片，這可能是木素-碳水化合物復合體（LCC）或木素的再沉積[16]所致，也是表3中Klason木素的含量和楊木熱水預水解得率有所增加的原因。

2.3 水解液中的糖含量

由圖2可以看出，經酸水解后的預水解液中單糖以木糖為主，另外還有少量的葡萄糖、甘露糖、半乳糖和阿拉伯糖。當保溫時間為60 min時，5種單糖含量均隨溫度的升高不斷增加；保溫溫度由155℃升高到165℃時，葡萄糖含量增加不明顯，說明保溫溫度低于165℃，熱水預水解對纖維素影響較?。槐販囟扔?65℃升高到175℃時，葡萄糖含量不斷增加，說明更多的纖維素逐漸發(fā)生高溫降解生成了葡萄糖。當保溫溫度170℃，逐漸增加保溫時間，經酸水解后的預水解液中5種單糖的含量均呈先增加后減少的趨勢；在0～60 min的保溫時間內，阿拉伯糖含量有微量增加，其余4種單糖含量大量增加，這主要與聚戊糖大量降解有關；在 60～120 min的保溫時間內，5種糖含量有明顯降低，可能是單糖發(fā)生了轉化。

由圖3可以看出，預水解液中的糖主要以低聚糖的形式存在。在保溫時間60 min，保溫溫度在155～175℃的范圍內，低聚糖含量不斷增加，與表2中聚戊糖的降低相對應。當保溫溫度170℃，在0～60 min的保溫時間內，單糖和低聚糖含量均不斷增加，其中保溫時間0～30 min時最為明顯；在60～120 min的保溫時間內，低聚糖含量不斷降低。

2.4 水解液中的其他降解物

2.4.1 木素

不同條件下楊木熱水預水解液中木素含量（相對絕干原料）測定結果見圖4。

由圖4可知，在保溫時間60 min的條件下，預水解液中木素含量（相對絕干原料）隨保溫溫度（155～175℃）的升高而增大，當保溫溫度達到170℃后，木素的溶出變緩。當保溫溫度為170℃時，隨保溫時間從0延長到120 min，木素含量呈先增加后減少的趨勢。當保溫時間大于90 min后，木素含量隨保溫時間的延長而減少，可能是因為長的保溫時間導致了溶解的木素再吸附或再沉積到纖維的表面[17]，這與圖1（j）和表3中Klason木素的含量增加相對應。

2.4.2 甲酸、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛

楊木熱水預水解過程中半纖維素上的乙?；吞侨┧峄l(fā)生水解，導致乙酸和其他有機酸的形成。不同條件下楊木熱水預水解液中甲酸、乙酸、糠醛、5-羥甲基糠醛的濃度測定結果見圖5。

由圖5可以看出，保溫時間60 min，隨保溫溫度從155℃升高到175℃，甲酸和乙酸的含量逐漸增加；糠醛濃度隨保溫溫度的升高而增加；5-羥甲基糠醛的濃度也隨保溫溫度的升高有微量增加。保溫溫度170℃，保溫時間在0～30 min內，預水解液中甲酸和乙酸濃度無明顯變化；當保溫時間延長到60 min時，甲酸和乙酸濃度大幅度增大，當保溫時間大于60 min時增大幅度變緩。

3 結 論

3.1 楊木熱水預水解過程中，降解溶出的主要是半纖維素，且升高保溫溫度或延長保溫時間，半纖維素的溶出量逐漸增加。熱水預水解后楊木的得率、聚戊糖和Klason木素的含量整體減少，纖維素含量和結晶度有所增加。

3.2 保溫溫度170℃、保溫時間大于90 min時，楊木熱水預水解液中木素的含量增大。熱水預水解后楊木的纖維破裂，表面有不規(guī)則碎片和孔洞出現。

3.3 隨著保溫溫度（155～175℃）的升高或保溫時間（0～120 min）的延長，楊木熱水預水解液中的酸溶木素含量增加，甲酸、乙酸、糠醛和5-羥甲基糠醛的濃度增加。當保溫時間60 min，隨保溫溫度的升高，單糖和低聚糖含量均增加。當保溫溫度170℃，保溫時間從0增加至60 min，單糖和低聚糖含量增加，保溫時間大于60 min時，低聚糖含量減少。

參 考 文 獻

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（責任編輯：馬 忻）