加速溶劑萃取/氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法測定紡織品中24種多環(huán)芳烴

裴德君,連秋燕,劉 貴,朱 峰,陳金泉,楊瑜榕

(1.國家紡織服裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，福建 福州 350026；2.福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點實驗室，福建 福州 350026)

多環(huán)芳烴( Polycyclic aromatic hydrocarbons，簡稱PAHs)，是一類由2個或以上苯環(huán)組成的物質(zhì)，多苯環(huán)共軛體系使其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解。PAHs具有致癌、致畸和致突變的作用，對人類健康和生態(tài)環(huán)境具有巨大的潛在危害。在紡織領(lǐng)域中，PAHs通常來自于一些染料、助劑、涂層材料等,2013版OEKO-TEX Standard 100[1]將紡織品中PAHs的限制種類增至24種。

目前，測定PAHs的文獻報道較多，主要檢測對象有PM2.5[2- 3]、土壤[4-5]、紡織品[6-7]、水[8-9]等，前處理方法有振蕩萃取法[10]、超聲萃取法[4]、微波萃取法[11]、加速溶劑萃取法[12]等，檢測方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法[13-14]、高效液相色譜法[15-16]以及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[17-19]。氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS/MS)是一種選擇性和靈敏度極佳的檢測技術(shù)，能更好地消除基質(zhì)干擾，提高分析的靈敏度和準確性。近年來，GC-MS/MS被廣泛應(yīng)用于海洋沉積物、空氣、土壤中多環(huán)芳烴的檢測，但用于紡織品中多環(huán)芳烴的檢測鮮見報道?？紤]到紡織品中多環(huán)芳烴的含量較低、基體復(fù)雜、易受干擾，因此GC-MS/MS在紡織品中多環(huán)芳烴的檢測方面有一定的應(yīng)用前景。

現(xiàn)有紡織品中多環(huán)芳烴的研究主要為2010版OEKO-TEX Standard 100中限制的16種PAHs，針對2013版OEKO-TEX Standard 100中限制的24種PAHs的檢測研究未見報道。本文采用加速溶劑萃取法對紡織品中上述24種PAHs進行提取，然后采用GC-MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測模式采集，通過保留時間以及特征離子進行定性分析，峰面積進行定量分析。該方法靈敏、準確可靠，可滿足紡織品中24種多環(huán)芳烴的測試要求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890A-7000B氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國安捷倫公司)；ASE-350加速溶劑萃取儀(美國賽默飛世爾科技公司)；聚四氟乙烯薄膜過濾頭(0.45 μm)；R210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(瑞士Buchi公司)；DC-12氮吹儀(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

24種多環(huán)芳烴(見表1)混合標準溶液(500 mg/L，英國LGC公司)；正己烷(色譜純，德國CNW公司)；丙酮(色譜純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1標準工作溶液的配制將24種PAHs混合標準溶液用正己烷稀釋至質(zhì)量濃度為0.05～1.00 mg/L的系列標準工作溶液，待用。

1.2.2樣品處理取紡織品試樣，將其剪碎至5 mm×5 mm，混勻。稱取1.0 g(精確至 0.01 g) 混合樣，置于34 mL 萃取池中按照萃取條件進行萃取，收集全部萃取液于 250 mL 收集瓶中。萃取溶劑為丙酮，萃取溫度140 ℃，靜態(tài)循環(huán)萃取3次，每次5 min，沖洗體積為 50% 萃取池體積，用 N2吹掃90 s。將萃取液置于40 ℃水浴中減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至約1 mL，用氮吹儀緩慢吹至近干，以正己烷溶解并定容至1.0 mL，用0.45 μm的聚四氟乙烯濾膜將樣液過濾至樣品瓶中，供GC-MS/MS分析用。

1.2.3色譜-質(zhì)譜條件毛細管色譜柱：DB-35(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度：320 ℃；載氣：高純氦氣(≥99.999%)；載氣流速：1.0 mL/min；進樣量：1 μL；進樣方式：不分流進樣；柱箱升溫程序：初始溫度60 ℃(保持1 min)，以20 ℃/min升至200 ℃(保持1 min)，以5 ℃/min升至220 ℃(保持1 min)，以20 ℃/min升至260 ℃(保持8 min)，再以10 ℃/min升至300 ℃(保持37 min)；溶劑延遲時間：4 min；電離方式：EI；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：300 ℃；測定方式：多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)采集模式，母離子及子離子見表1。

表1 PAHs的保留時間、定量離子、定性離子及碰撞能量Table 1 Retention times,quantitative ions,qualitative ions and collision energies of PAHs

(續(xù)表1)

No.CAS No.NameRetention time(min)MRM transition(m/z)Collision energy(eV)1127208-37-3CPcdP(環(huán)戊并[c,d]芘)23.08226>224*,226>20050,5012218-01-9CHR()23.22228>226*,228>20235,3513205-99-2BbF(苯并[b]熒蒽)28.58252>250*,252>22435,6014207-08-9BkF(苯并[k]熒蒽)28.69252>250*,252>22435,6015205-82-3BjF(苯并[j]熒蒽)28.82252>250*,252>22435,6016192-97-2BeP(苯并[e]芘)30.14252>250*,252>22450,601750-32-8BaP(苯并[a]芘)30.37252>250*,252>22450,6018193-39-5IP(茚并[1,2,3-cd]芘)36.88276>274*,276>24850,601953-70-3DBahA(二苯并[a,h]蒽)37.11278>276*,278>25050,6020191-24-2BghiP(苯并[g,h,i]苝)39.35276>274*,276>24850,6021191-30-0DBalP(二苯并[a,l]芘)52.71302>300*,302>30150,2522192-65-4DBaeP(二苯并[a,e]芘)56.59302>300*,302>29850,6023189-55-9DBaiP(二苯并[a,i]芘)59.35302>300*,302>29850,6024189-64-0DBahP(二苯并[a,h]芘)61.07302>300*,302>29850,60

*quantitative ions

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的優(yōu)化

圖1 PAHs的GC-MS/MS MRM色譜圖Fig.1 GC-MS/MS MRM chromatogram of PAHsthe number denoted was the same as that in Table 1

2.1.2特征離子的選擇以24種PAHs混合標準溶液進行母離子掃描，選擇質(zhì)荷比大、豐度高的離子作為母離子，再進行子離子掃描，選取響應(yīng)高、干擾小的兩個子離子，以MRM 對碰撞能量等質(zhì)譜參數(shù)進行優(yōu)化，最佳質(zhì)譜參數(shù)見表1。

2.1.3提取方法的比較比較了超聲提取和加速溶劑萃取兩種前處理方法對陽性樣品萃取效率的影響。結(jié)果表明，加速溶劑萃取法(測試值為16.2±0.7 mg/kg)的萃取效率高于超聲提取法(測試值為12.1±0.5 mg/kg)。這是由于加速溶劑萃取采用高溫、高壓有利于目標物的溶出。此外，加速溶劑萃取儀密封性好，在前處理過程中損失較少，從而間接提高了萃取效率。因此本實驗選擇加速溶劑萃取法進行樣品提取。

2.1.4提取溶劑的選擇根據(jù)相似相溶原理，考察了正己烷、正己烷-丙酮(體積比1∶ 1)、丙酮溶劑對陽性樣品的萃取效果。結(jié)果表明，丙酮對PAHs的提取效果最好，正己烷-丙酮(1∶ 1)次之，而正己烷的提取效果最差。因此，實驗選擇丙酮作為提取溶劑。

2.1.5萃取溫度的選擇本實驗以陽性樣品為研究對象，丙酮為萃取溶劑，比較了不同萃取溫度(60、80、100、120、140、160 ℃)對PAHs萃取效率的影響。結(jié)果表明，隨著萃取溫度的升高，萃取效率逐漸提高，當萃取溫度為140 ℃時，萃取效率最高。當萃取溫度為160 ℃時，萃取效率反而略低于140 ℃。故確定140 ℃為最佳萃取溫度。

2.2 方法評價

2.2.1線性關(guān)系與檢出限分別配制質(zhì)量濃度為0.001～1.00 mg/L的24種PAHs混合標準工作溶液，按優(yōu)化的儀器條件進樣分析。以定量離子峰面積(y)為縱坐標，對應(yīng)的質(zhì)量濃度(x，mg/L)為橫坐標，繪制標準曲線，外標法定量。以信噪比(S/N)不低于3計算方法的檢出限(LOD)，以S/N≥10計算方法的定量下限(LOQ)，結(jié)果見表2。由表2可知，24種PAHs的定量離子峰面積與其質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r2)均大于0.994；方法檢出限為0.000 3～0.03 mg/kg，定量下限為0.001～0.10 mg/kg，符合OEKO-TEX Standard 100(2013版)對24種PAHs的限量要求(嬰幼兒產(chǎn)品：BaP≤0.5 mg/kg，24種PAHs總和≤5.0 mg/kg；其它產(chǎn)品：BaP≤1.0 mg/kg，24種PAHs總和≤10.0 mg/kg)。

表2 PAHs的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及定量下限Table 2 Linear ranges,regression equations,correlation coefficients,LODs and LOQs of PAHs

圖2 典型樣品的GC-MS/MS MRM色譜圖Fig.2 GC-MS/MS MRM chromatogram of a typical sample

2.2.2準確度與精密度分別選用棉、滌綸2種空白標準貼襯布進行 0.1、0.5、1.0 mg/kg 3個水平的加標回收率和精密度試驗，每個水平平行測定6次。結(jié)果表明，24種PAHs的平均加標回收率為80.3%～103%，相對標準偏差為1.3%～9.2%，方法準確度和精密度良好。

2.2.3實際樣品分析從日常檢驗樣品中隨機抽取 48個不同材質(zhì)的紡織品，采用本方法測定PAHs含量。結(jié)果表明，有1個紡織品中24種PAHs總量不符合OEKO-TEX Standard 100:2013 Ⅰ類產(chǎn)品要求(即≤5.0 mg/kg)，其萘含量為7.95 mg/kg，色譜圖見圖2。

3 結(jié) 論

本文建立了氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜測定紡織品中24種多環(huán)芳烴的方法，滿足OEKO-TEX Standard 100(2013版)中對PAHs限量指標(≤0.5 mg/kg)的要求。該方法操作簡便，具有色譜分離效果和線性相關(guān)性良好、靈敏度高、準確度高、精密度好等優(yōu)點，可應(yīng)用于紡織品中多環(huán)芳烴的日常監(jiān)測。