鎂法脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂處置方式

張 峰

（大唐魯北發(fā)電有限責(zé)任公司，山東 濱州 251909）

0 引言

濕式鎂法脫硫是指利用氧化鎂（MgO）制氫氧化鎂（MgOH）漿液、利用吸收塔進(jìn)行脫除火力發(fā)電機(jī)組尾部煙氣中二氧化硫（SO2）的脫硫方法。根據(jù)工藝不同，生成的副產(chǎn)物主要有亞硫酸鎂（MgSO3）和硫酸鎂（MgSO4）。國內(nèi)對(duì)鎂法脫硫副產(chǎn)物的再利用研究較少，也沒有較為成熟的方案，造成鎂法脫硫副產(chǎn)物尚未得到有效回收和利用，資源浪費(fèi)現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，有必要對(duì)鎂法脫硫副產(chǎn)物回收利用進(jìn)行深入研究和技術(shù)攻關(guān)，結(jié)合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的思路，實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)物資源化利用［1］。分析目前鎂法脫硫副產(chǎn)物的治理現(xiàn)狀，提出鎂法脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂（MgSO3）回收治理的新方案，并進(jìn)行了方案優(yōu)化。

1 脫硫副產(chǎn)物MgSO3

1.1 鎂法脫硫工藝原理

氧化鎂煙氣脫硫的基本原理是用Mg（OH）2漿液吸收煙氣中的SO2，反應(yīng)生成亞硫酸鎂，少部分亞硫酸鎂氧化后生成硫酸鎂。其主要化學(xué)反應(yīng)過程如下。

MgO熟化反應(yīng)：

吸收塔內(nèi)的反應(yīng)比較復(fù)雜，但主要是SO2氣體和少量SO3氣體與Mg（OH）2的吸收反應(yīng)，以及部分生成的亞硫酸鎂的氧化反應(yīng)：

吸收塔漿液中的MgSO3在酸性條件下與SO2進(jìn)一步反應(yīng)：

同時(shí)，部分副產(chǎn)物MgSO3被氧化，形成溶解度更大的硫酸鎂［2］：

由此可見，吸收塔內(nèi)反應(yīng)的直接副產(chǎn)物是三水和六水的亞硫酸鎂，但含有極少量的MgSO4。

依據(jù)處理方式的不同，可將脫硫副產(chǎn)物處理方式大致分為拋棄法、再生法和氧化回收法三種。

1.2 拋棄法

拋棄法，又稱強(qiáng)制氧化拋棄法，其脫硫原理為氧化鎂漿液吸收煙氣中的SO2，主要生成三水和多水亞硫酸鎂（MgSO3·3H2O），約在10%以上的漿液濃度下強(qiáng)制氧化生成穩(wěn)定和溶解態(tài)的硫酸鎂，降低COD而后外排。

拋棄法的主要缺點(diǎn)是不能回收脫硫產(chǎn)物，脫硫劑的費(fèi)用較鈣基脫硫劑要高（氧化鎂的單價(jià)較石灰石高），所以該工藝目前最大的問題是脫硫成本較高，每噸SO2脫硫成本為1 000～1 500元。盡管通過優(yōu)化尚有進(jìn)一步節(jié)水、節(jié)電的措施，但并不能從根本上解決此問題。另外，大量的高濃度硫酸鎂溶液的直接外排可能會(huì)對(duì)內(nèi)陸水體環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生影響，也限制了其推廣應(yīng)用。因此對(duì)副產(chǎn)物加以處理和利用的氧化鎂脫硫技術(shù)是氧化鎂脫硫的必由之路［3］。

1.3 再生法

再生法工藝中，脫硫副產(chǎn)物主要以MgSO3的形式產(chǎn)生，嚴(yán)格控制亞硫酸鎂氧化率，得到MgSO3后，將亞硫酸鎂粉進(jìn)行煅燒，產(chǎn)出MgO和SO2氣體。氧化鎂可以作為脫硫吸收劑回用到脫硫系統(tǒng)中，可節(jié)省原料的消耗。SO2氣體可以富集制酸。整套工藝不產(chǎn)生廢料，通過先進(jìn)的循環(huán)工藝可以得到可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

由于鎂法脫硫再生工藝成本高，制約了該工藝進(jìn)一步的發(fā)展，國外雖然有一定的研究，但是并未得到很好的開發(fā)；而國內(nèi)鎂法脫硫起步較晚，相關(guān)研究更少，這些都導(dǎo)致了MgO濕法脫硫再生工藝的發(fā)展滯緩，該工藝目前尚無成功的工業(yè)應(yīng)用，全套技術(shù)尚不成熟，還有待進(jìn)一步研究完善。MgO再生和回收SO2的技術(shù)難點(diǎn)在于干燥和焙燒問題以及抑制亞硫酸鎂氧化等問題。這些問題目前未得到較好解決，這就限制了再生法的實(shí)際應(yīng)用［4］。

1.4 回收法

回收法是將脫硫產(chǎn)物氧化成MgSO4再予以回收。其脫硫原理與拋棄法類似，同樣利用了MgSO3易氧化和MgSO4易溶解的特點(diǎn)，對(duì)脫硫液進(jìn)行強(qiáng)制氧化并生成高濃度硫酸鎂溶液。不同在于回收法將強(qiáng)制氧化后的硫酸鎂溶液進(jìn)行過濾去除不溶雜質(zhì)，再濃縮結(jié)晶后生成七水硫酸鎂晶體（MgSO4·7H2O），或?qū)⑵咚蛩徭V進(jìn)一步加工生成一水硫酸鎂 （MgSO4·H2O）等產(chǎn)品。

該工藝主要特點(diǎn)是：工藝副產(chǎn)品主要為毫米級(jí)七水硫酸鎂晶體（MgSO4·7H2O），其回收工藝技術(shù)比較成熟。系統(tǒng)循環(huán)液經(jīng)過簡單氧化后，可基本完成對(duì)SO2-3的氧化，這樣可大幅度降低回收利用成本?；厥找航?jīng)過濾、結(jié)晶析出粗顆粒的七水硫酸鎂晶體（MgSO4·7H2O），不但使用價(jià)值遠(yuǎn)高于石膏，比已有工藝從吸收液中直接分離出主含MgSO3·6H2O的固態(tài)脫硫渣更具工業(yè)利用價(jià)值。在鎂肥需求量大的地區(qū)，通過副產(chǎn)品后處理技術(shù)中的制復(fù)合肥添加劑工藝和制鎂肥工藝獲得高品質(zhì)的七水硫酸鎂肥料，既可滿足周邊地區(qū)對(duì)含鎂肥料的需求，又可獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。隨著鎂元素在肥料中的作用日益顯著，利用煙氣脫硫副產(chǎn)品制取鎂肥的效益和循環(huán)利用效用也會(huì)變得日益明顯。

本工藝主要缺點(diǎn)為蒸發(fā)能耗高，運(yùn)行成本較高［5］。

2 脫硫副產(chǎn)物治理方案的確定

對(duì)于國內(nèi)大中型火力發(fā)電機(jī)組而言，脫硫副產(chǎn)物綜合利用工藝選擇的原則是：1）污染物排放濃度和排放量必須滿足國家和當(dāng)?shù)卣h(huán)保要求；2）工藝做到技術(shù)成熟、設(shè)備運(yùn)行可靠；3）投資省、占地??；4）對(duì)現(xiàn)有機(jī)組設(shè)施的改造項(xiàng)目少，對(duì)運(yùn)行條件改變少；5）能利用機(jī)組的大小修時(shí)間，接入系統(tǒng)；6）積極穩(wěn)妥推進(jìn)新科技、新產(chǎn)品的運(yùn)用；7）改造方案符合工業(yè)固廢綜合利用的國家政策趨勢(shì)，保證經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)保效益。

如果采用拋棄法將反應(yīng)產(chǎn)物硫酸鎂直接排放，COD指標(biāo)基本不受影響，但排放液中含有大量的硫酸鎂，將氣體污染物轉(zhuǎn)化為液體廢棄物（或固體廢棄物）對(duì)地下水資源也會(huì)產(chǎn)生影響，企業(yè)的環(huán)保主管部門現(xiàn)已不允許直接排放。另外MgSO4是價(jià)值較高的資源，應(yīng)該進(jìn)行綜合利用，將脫硫副產(chǎn)物MgSO4直接拋棄將使運(yùn)行費(fèi)用大幅上漲。因此不采用拋棄法；再生法工藝目前成功的工業(yè)應(yīng)用較少，全套技術(shù)尚不成熟，還有待進(jìn)一步研究完善，而依靠MgO再生法所得到的SO2體積分?jǐn)?shù)15%左右的氣體制取硫酸其總量實(shí)屬有限，若與再生法全過程比較起來得不償失，因此不建議采用再生法；研究表明，實(shí)施鎂法脫硫的電廠和大型企業(yè)自備電站宜用硫酸鎂回收法。蒸發(fā)結(jié)晶回收法鎂法脫硫副產(chǎn)品處理工藝簡單可靠，其回收效益已可與工業(yè)MgSO4生產(chǎn)相媲美，回收產(chǎn)物硫酸鎂作為農(nóng)用肥料具有較大市場(chǎng)，也廣泛用于工業(yè)。因此，回收法較之拋棄法和再生法有更強(qiáng)的競爭力［6］。

3 MgSO3曝氣氧化蒸發(fā)結(jié)晶制MgSO4·7H2O晶體方案探討

氧化、蒸發(fā)結(jié)晶工藝在化工、制藥等工業(yè)行業(yè)極為成熟，但尚未應(yīng)用于電廠鎂法脫硫副產(chǎn)品亞硫酸鎂回收利用系統(tǒng)中，該方案從工藝上來講較為簡單。經(jīng)研究，鎂法脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂曝氣氧化蒸發(fā)結(jié)晶制七水硫酸鎂晶體方案：利用現(xiàn)有脫硫漿液，對(duì)脫硫漿液進(jìn)行氧化，使亞硫酸鎂氧化為硫酸鎂，再經(jīng)過調(diào)節(jié)與過濾，生成硫酸鎂稀溶液。硫酸鎂稀溶液經(jīng)過三效強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)后進(jìn)入冷卻結(jié)晶器結(jié)晶。得到的結(jié)晶經(jīng)離心分離后得到其實(shí)硫酸鎂晶體，再經(jīng)過干燥與包裝后可存放在庫房內(nèi)儲(chǔ)存及外售。工藝流程如圖1所示。

圖1 MgSO3漿液精制MgSO4·7H2O晶體工藝流程

本工藝方案中，各子工藝均較為成熟，完全可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，全部設(shè)備均可實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)化，產(chǎn)品可達(dá)到生產(chǎn)99%純度以上工業(yè)級(jí)七水硫酸鎂產(chǎn)品的條件。但是，國內(nèi)鎂法脫硫吸收塔漿液密度一般維持在1.20～1.26 g/cm3之間，即便經(jīng)過旋流器分離，旋流器底流密度一般為1.30 g/cm3左右，曝氣氧化后，硫酸鎂溶液的密度過低，所需的蒸發(fā)耗汽量過大，系統(tǒng)運(yùn)行的成本較高，比起傳統(tǒng)的硫酸鎂生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)性較差，需進(jìn)一步改進(jìn)工藝。這也是鎂法脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂多年來無法有效利用的關(guān)鍵。

若要降低硫酸鎂溶液密度，只能進(jìn)一步提高吸收塔漿液密度，進(jìn)而提高旋流器底流密度。常溫下，硫酸鎂的溶解度約為40%，也就是說，若要降低蒸發(fā)耗能，至少要將硫酸鎂溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至30%～35%。若進(jìn)一步提高鎂法脫硫吸收塔內(nèi)漿液密度是無法實(shí)現(xiàn)的，提高后將大幅增加吸收塔噴淋管、漿液循環(huán)泵的磨損，甚至導(dǎo)致吸收塔內(nèi)漿液結(jié)晶無法脫水。因此，如何在曝氣氧化前提高漿液密度，進(jìn)而降低蒸發(fā)結(jié)晶的耗汽量，是提高系統(tǒng)運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵。

在此取消工藝中的旋流分離工段，原脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行，副產(chǎn)品回收利用裝置的原材料使用脫硫系統(tǒng)中的真空皮帶脫水機(jī)脫水后的亞硫酸鎂固體將亞硫酸鎂固體直接溶解于水，根據(jù)硫酸鎂溶解度確定亞硫酸鎂固體與水的配比，使曝氣氧化后的硫酸鎂溶液接近于飽和濃度。這樣，較優(yōu)化前的工藝實(shí)現(xiàn)了2個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1）溶解亞硫酸鎂的水可以選用電廠除鹽水或自來水，克服了脫硫漿液直接曝氣后硫酸鎂溶液中含有大量氯根，影響七水硫酸鎂品質(zhì)的問題；2）采用亞硫酸鎂固體后，可根據(jù)硫酸鎂溶解度自行配制亞硫酸鎂固體與水的比例，極大降低了蒸發(fā)結(jié)晶工段所需的蒸汽量，蒸發(fā)能耗大大降低，運(yùn)行經(jīng)濟(jì)性大幅提高，比傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)硫酸鎂工藝的生產(chǎn)成本大幅降低。主要成本在氧化曝氣電耗及蒸發(fā)耗能上。優(yōu)化后的工藝流程簡圖見圖2。

圖2 MgSO3固體精制MgSO4·7H2O晶體工藝流程

采用脫硫副產(chǎn)物亞硫酸鎂固體經(jīng)溶解，曝氣氧化蒸發(fā)結(jié)晶制七水硫酸鎂晶體是從工藝上可行，經(jīng)濟(jì)上合算的工藝方案，較傳統(tǒng)工業(yè)硫酸鎂生產(chǎn)工藝，即氧化鎂與硫酸鎂生產(chǎn)工藝，有較大的成本優(yōu)勢(shì)。

4 結(jié)語

總結(jié)鎂法脫硫副產(chǎn)物回收利用的現(xiàn)狀，提出鎂法脫硫副產(chǎn)物回收的必要性，同時(shí)提出了將鎂法脫硫副產(chǎn)物MgSO3固體經(jīng)溶解、曝氣氧化、提純、蒸發(fā)結(jié)晶、干燥等工藝制取硫酸鎂晶體的方案，該方案中的各工藝段均在其他行業(yè)有極為成熟的應(yīng)用，技術(shù)成熟，可行性強(qiáng)，但尚未應(yīng)用于火力發(fā)電機(jī)組鎂法脫硫副產(chǎn)物的回收利用中。本文方案的提出為鎂法脫硫副產(chǎn)物回收利用提供了一條新的思路。鎂法煙氣脫硫裝置回收亞硫酸鎂生產(chǎn)硫酸鎂肥料，可將治理大氣污染、回收利用工業(yè)固廢、減少資源消耗、開發(fā)農(nóng)用產(chǎn)品有機(jī)地結(jié)合起來，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)級(jí)硫酸鎂的節(jié)能降耗生產(chǎn)，為煙氣脫硫領(lǐng)域提供脫硫聯(lián)產(chǎn)肥料的新路線。