氨水改性納米HZSM-5對(duì)其甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化性能影響

張 根,高佳良,張新莊,程 序,代成義,馬曉迅

(西北大學(xué) 化工學(xué)院/國(guó)家碳?xì)滟Y源清潔利用國(guó)際科技合作基地/陜北能源先進(jìn)化工利用技術(shù)教育部工程研究中心/陜西省潔凈煤轉(zhuǎn)化工程技術(shù)中心/陜北能源化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展協(xié)同創(chuàng)新中心,陜西 西安 710069)

芳香烴是一種重要的有機(jī)化工原料,目前主要來(lái)源于石油的重整芳構(gòu)化以及煤焦油的分餾,其在醫(yī)藥、軍工和日用化學(xué)品行業(yè)中均有廣泛的應(yīng)用[1-2]。在煤炭、石油資源日益匱乏的21世紀(jì),開發(fā)出一條新的芳香烴生產(chǎn)技術(shù)路線具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1993年,大連化物所的王林勝首次報(bào)道了無(wú)氧條件下甲烷在Mo(V)/HZSM-5催化劑上高選擇性地轉(zhuǎn)化為苯[3], 這一發(fā)現(xiàn)為芳香烴的合成提供了一條新的思路。 由于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制(在1 073K時(shí)甲烷平衡轉(zhuǎn)化率僅為21.60%)的影響, 過(guò)低的平衡轉(zhuǎn)化率以及催化劑的快速失活限制了其工業(yè)化的腳步。 Solymosi[4]對(duì)比了不同載體擔(dān)載相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mo基催化劑的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)HZSM-5， HMCM-22，HMCM-49等都是芳構(gòu)化催化劑的良好載體。 其中， HMCM-22， HMCM-49的反應(yīng)性能優(yōu)于HZSM-5分子篩,但由于合成成本以及合成難度的影響,HZSM-5依舊是MDA反應(yīng)應(yīng)用最廣泛的催化劑載體。

與微米分子篩相比,納米分子篩具有更大的外比表面積,更多暴露的孔口和活性位,有利于甲烷分子的活化以及進(jìn)一步轉(zhuǎn)化[5];并且納米分子篩的孔道短,有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子快速進(jìn)出分子篩孔道,能夠提高其催化反應(yīng)活性,減少積碳[6]。

堿改性(氫氧化鈉溶液、氨水、碳酸鈉溶液等)微米分子篩的研究已有諸多報(bào)道[7-9],但有關(guān)氨水改性納米HZSM-5分子篩并負(fù)載Mo后用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的研究卻鮮有報(bào)道。正如前文所述相比微米分子篩催化劑,納米分子篩催化劑具有諸多優(yōu)勢(shì)。因此,本文主要研究了低濃度的氨水改性納米分子篩,在保持納米分子篩骨架結(jié)構(gòu)的同時(shí),調(diào)變納米分子篩酸性,以期提高催化劑在催化甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化時(shí)的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 改性納米催化劑的制備

試驗(yàn)中所用的納米分子篩為南開大學(xué)生產(chǎn)的硅鋁比為25的納米HZSM-5分子篩,制備改性納米分子篩催化劑的具體過(guò)程為:

1) 先配制濃度為0.1,0.2,0.3mol/L的氨水溶液。

2) 氨水溶液加熱至353K后,加入納米HZSM-5分子篩,攪拌3h后抽濾,濾餅于393K下干燥5h,得到氨水修飾后的納米HZSM-5分子篩(Bx-HZSM-5),其中,B0.1,B0.2,B0.3代表改性分子篩所用氨水濃度分別為0.1，0.2，0.3 mol/L。

3) 稱取所需質(zhì)量的H24Mo7N6O24·4H2O于燒杯中,加入100mL去離子水充分溶解,將Bx-HZSM-5加入鉬酸銨溶液中,常溫下充分?jǐn)嚢?4h后,于333K下旋蒸除去水分,繼續(xù)在393K下干燥12h,最后在773K下焙燒5h,制得Mo/Bx-HZSM-5系列催化劑。

4) 焙燒好的催化劑通過(guò)壓片、破碎、過(guò)篩,得到粒徑為420μm～840μm的催化劑顆粒,待用[6]。

1.2 分子篩的表征

SEM掃描電鏡分析: 采用德國(guó)蔡司公司型號(hào)為ZEISSSIGMA的掃描電子顯微鏡,放大倍數(shù)40 000和70 000。將樣品置于蒸金室中,合上蓋子,打開通氣閥門,對(duì)蒸金室抽真空。選擇好噴金時(shí)間,達(dá)到真空度定好時(shí)間后加電壓并開始計(jì)時(shí),保持電流值,時(shí)間到后關(guān)閉電壓,關(guān)閉儀器。

XRD分析:采用德國(guó)Bruker公司型號(hào)為D8ADVAHCLX的射線分析儀,入射光源為Cu-K靶,管電流40mA,掃描范圍2θ為5°～50°,掃描步長(zhǎng)0.02°,掃描速度10°/min。

分子篩孔結(jié)構(gòu)分析:采用美國(guó)Micromeritics公司型號(hào)為ASAP2020的分析儀,總比表面積、總孔體積采用BET方法測(cè)試所得,微孔比表面積、外比表面積、微孔體積采用t方法所得,孔徑分布根據(jù)BJH方法所得。

NH3-TPD分析:采用天津先權(quán)公司型號(hào)為TP-5080的全自動(dòng)化學(xué)吸附儀測(cè)定。測(cè)試條件為:樣品量0.1g,粒徑420～840μm,在773K下處理2h,N2為載氣,流量為30mL/min,氨氣流量30 mL/min,323K吸附5min,以10K/min程序升溫至873K。NH3脫附量可以間接表示分子篩的酸量,通過(guò)對(duì)化學(xué)吸附儀進(jìn)行相關(guān)參數(shù)確定實(shí)驗(yàn),得到酸量計(jì)算公式如下:

C=3.68×10-4×ANH3+6.03×10-2

式中：C表示每克分子篩的NH3吸附量,mmol;ANH3表示NH3脫附時(shí)檢測(cè)信號(hào)與基線形成區(qū)域的面積,mV·K。

TG分析:采用德國(guó)的型號(hào)為NETZSCH STA449F3的熱分析儀,以20 mL/min的N2為載氣,在20mL/min的氧氣氣氛中以10 K/min的升溫速率從313K升溫到1 273K。

1.3 催化劑的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化性能評(píng)價(jià)

圖1 催化劑評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Catalyst evaluation device

催化劑的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)催化效果評(píng)價(jià)在自制的連續(xù)流動(dòng)石英固定床反應(yīng)器(圖1)中進(jìn)行, 反應(yīng)器內(nèi)徑為8mm, 原料氣為甲烷與氬氣的混合氣(V(CH4)∶V(Ar)=9∶1), 進(jìn)料空速(WHSV)為4 800mL/g·h,反應(yīng)壓力為0.1MPa,反應(yīng)溫度為1 073K,催化劑裝填量為0.5g。其主要反應(yīng)產(chǎn)物芳烴(苯、甲苯和萘)和氫氣的定量檢測(cè)分別在裝有FID和TCD的色譜中進(jìn)行。

反應(yīng)原料CH4中添加了10%(體積分?jǐn)?shù))的Ar作為內(nèi)標(biāo)物,用于計(jì)算反應(yīng)器出口流量Fout和CH4轉(zhuǎn)化率;芳烴產(chǎn)物的生成速率Ri和選擇性Si，采用單點(diǎn)外標(biāo)法進(jìn)行計(jì)算,主要計(jì)算公式如下:

1)出口流量Fout:

Fout×xCH4，in=Fin×xAr2,in

2)CH4轉(zhuǎn)化率:

3)芳烴生成速率:

4)芳烴選擇性:

式中：fi為芳烴產(chǎn)物i的校正因子(μmol-C/單位峰面積),Ai為芳烴產(chǎn)物i在色譜FID中的峰面積;在ni為產(chǎn)物i分子式中碳原子數(shù),如苯為6以及萘為10;Vloop為分析芳烴產(chǎn)物的定量環(huán)體積(mL);Tloop和T0分別為定量環(huán)溫度和環(huán)境溫度;mcat為所用的催化劑質(zhì)量。

2 分子篩表征

2.1 氨水改性對(duì)納米分子篩形貌的影響

(a)HZSM-5;(b)B0.1-HZSM-5;(c)B0.2-HZSM-5;(d)B0.3-HZSM-5圖2 改性前后納米分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images ofnanosized zeolite before and after modification

由圖2可知,與未用氨水改性的納米分子篩相比,0.1mol/L氨水改性后的納米分子篩表面變得粗糙,這是由于氨水對(duì)納米HZSM-5分子篩有刻蝕作用。并且隨著氨水濃度的變大,分子篩被刻蝕的程度越深。當(dāng)氨水濃度過(guò)大,達(dá)到0.3mol/L時(shí),納米HZSM-5分子篩顆粒開始出現(xiàn)破損。

2.2 氨水改性對(duì)納米分子篩骨架結(jié)構(gòu)和硅鋁比的影響

如圖3所示,改性前后納米分子篩分別在7.8°，8.8°，23.0°，23.8°和24.5°處,出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰,這說(shuō)明所選濃度范圍內(nèi)(0.1～0.3mol/L)氨水不會(huì)明顯破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。另外，可以看出,隨著氨水濃度的增加,納米HZSM-5分子篩體相的硅鋁比減小,說(shuō)明隨著氨水濃度的升高,納米分子篩脫硅程度也在提高[10],該結(jié)果與ICP的測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 改性前、后納米分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns ofnanosized zeolite before and after modification

從表1可以看出,與未用氨水改性的納米分子篩相比,氨水改性后的納米分子篩的相對(duì)結(jié)晶度略有上升,這是由于氨水洗脫了分子篩中的非骨架硅、鋁物種[11],疏通了分子篩孔道,暴露出了更多微孔,而對(duì)分子篩的骨架影響較小。隨著氨水濃度的繼續(xù)升高分子篩的相對(duì)結(jié)晶度開始下降,這是由于隨著氨水濃度的升高,分子篩骨架的腐蝕程度加重,造成了分子篩晶體缺陷[12]。

表1 改性前后納米分子篩的相對(duì)結(jié)晶度

2.3 氨水改性對(duì)分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

從圖4可以看出,當(dāng)相對(duì)壓力0.45

0.9時(shí),吸附等溫線迅速上揚(yáng),表明所表征樣品均含有一定數(shù)量晶間堆積介孔。

圖4 改性前、后納米分子篩的N2吸附脫附譜圖Fig.4 N2adsorbtion-desorption profrles of nanosized zeolite before and after modification

結(jié)合圖5及表2可知,與未改性的納米分子篩相比,氨水改性后分子篩孔徑變大,這是由于堿改性脫除了分子篩上的硅鋁物種[13]。

圖5 改性前、后納米分子篩的孔徑分布圖Fig.5 Pore diameter distribution of nanosized zeolite before and after modification

由表2可知,與未用氨水改性的納米分子篩相比,氨水改性后分子篩的孔性質(zhì)均有不同程度的變化。與未改性的納米分子篩相比,改性后催化劑的微孔比表面積變化不大(從179 m2/g增加至192 m2/g),這說(shuō)明所選濃度內(nèi)的氨水改性對(duì)分子篩微孔性質(zhì)影響很小。0.1mol/L氨水改性后分子篩的外比表面積與未改性的納米分子篩相比有明顯增加(從194 m2/g增加至225 m2/g),這可能是因?yàn)榉肿雍Y表面的非骨架硅、鋁物種被脫除,疏通了原本被堵塞的孔道,暴露出了更多的介孔[14]。隨著氨水濃度的增加,分子篩的比表面積從225 m2/g減少到195 m2/g,其主要原因可能是因?yàn)椴糠治⒖缀徒榭字g的晶體壁被溶解形成了大孔[15]。此外，氨水濃度由0.2mol/L增加至0.3mol/L,微孔比表面積由192 m2/g減少到164 m2/g,介孔比表面積由27 m2/g增加到31 m2/g,這可能是因?yàn)殡S著氨水濃度的增加,大量硅物種被脫除,部分微孔轉(zhuǎn)化為了介孔[16]。

表2 改性前、后納米分子篩的BET表征

2.4 氨水改性對(duì)分子篩酸性質(zhì)的影響

由圖6可以看出，氨水改性前、后納米分子篩有兩個(gè)明顯的脫附峰，分別是低溫脫附峰和高溫脫附峰。低溫脫附峰和高溫脫附峰的面積分別對(duì)應(yīng)納米分子篩的弱酸中心和強(qiáng)酸中心的含量。與未用氨水改性的納米分子篩相比,0.1mol/L氨水改性后的納米分子篩的總酸量從2.14mmol/g減少至1.81 mmol/g,這是由于氨水改性脫除了分子上的非骨架硅、鋁物種[17]。由表3可知,隨著氨水濃度的增加,納米分子篩的弱酸量從1.09 mmol/g增加至1.24 mmol/g,強(qiáng)酸量從0.77 mmol/g減少至0.59 mmol/g。分析原因[14]:氨水改性增加弱酸量減少?gòu)?qiáng)酸量,可能是因?yàn)槊摴枋艿较拗?避免了沸石骨架大塊溶解脫落和脫落體進(jìn)一步溶解,產(chǎn)生非骨架鋁。同時(shí)限域脫硅使一部分原本位于分子篩孔道交叉點(diǎn)的強(qiáng)酸中心微環(huán)境發(fā)生變化,使酸強(qiáng)度由強(qiáng)酸衰減為弱酸。此外，還可以看出，改性后分子篩的脫附溫度降低。這說(shuō)明氨水改性降低了分子篩上酸位的酸強(qiáng)度[17],并且分子篩上酸性位的酸強(qiáng)度隨氨水濃度的增大而變?nèi)酢?/p>

圖6 改性前、后納米分子篩的NH3-TPD曲線Fig.6 NH3-TPD profiles ofnanosized zeolite before and after modification

表3 改性前、后納米分子篩的NH3-TPD數(shù)據(jù)Tab.3 NH3-TPD data ofnanosized zeolite before and after modification

3 催化劑評(píng)價(jià)和積碳分析

在反應(yīng)溫度為1 073 K、反應(yīng)壓力為0.1MPa，WHSV為4 800 mL/(g·h)、催化劑質(zhì)量為0.5g、反應(yīng)時(shí)間為120 min、升溫氣體為H2的反應(yīng)條件下,對(duì)改性前、后的納米分子篩催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。如圖7所示,在反應(yīng)初期4種催化劑上甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴收率相差不大。但是，反應(yīng)100 min后,與未改性催化劑相比,改性催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率、芳烴收率均較高,這說(shuō)明適宜濃度氨水改性能夠提升催化劑的穩(wěn)定性,見表4。氨水改性后催化劑具有較好的穩(wěn)定性,是因?yàn)榘彼幚砗?分子篩骨架中少量的Si—O—Si鍵和Si—O—Al鍵斷裂,導(dǎo)致分子篩上的B酸量減少。但是，這種變化并沒有導(dǎo)致分子篩骨架結(jié)構(gòu)改變,而是抑制了甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中積碳的產(chǎn)生,從而提高了催化劑的穩(wěn)定性[18]。

對(duì)反應(yīng)120min后的催化劑進(jìn)行TG分析,發(fā)現(xiàn)積碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.94%，15.84%，13.45%和13.98%。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,催化劑的積碳量受其結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)共同影響[19]。0.1 mol/L氨水改性后的催化劑積碳量最多, 結(jié)合改性前后分子篩的BET表征可知, 這可能是由于0.1 mol/L氨水改性, 顯著增加了納米分子篩的介孔數(shù)量, 提升了催化劑的容碳能力。 0.2mol/L氨水改性催化劑的積碳量最少, 可能是因?yàn)?一方面, 與未改性納米分子篩催化劑相比, 改性后分子篩的酸量減少, 酸強(qiáng)度降低; 另一方面, 與改性后的納米分子篩催化劑相比, 0.2 mol/L氨水改性分子篩的介孔數(shù)量最少, 容碳能力能力最差。 從圖8可知, 在熱分析儀中催化劑失重分為兩個(gè)階段: 第一階段: 溫度在623K之前, 為催化劑上吸附的水份和輕質(zhì)組分的揮發(fā)階段[20]; 第二階段:溫度在623～923K之間,為積碳燃燒失重階段[21]。 溫度在623～723K之間時(shí),改性樣品出現(xiàn)增重現(xiàn)象。其原因可能是因?yàn)镸o物種(Mo2C，Mo和MoO2)被O2氧化為了MoO3。這一階段的樣品增重表明,氨水改性有助于保留被還原的Mo物種(MoC2)。此外,該物種被認(rèn)為是MDA反應(yīng)的催化活性中心,因此，催化劑燒碳時(shí)的增重現(xiàn)象也從側(cè)面說(shuō)明了氨水改性提高了催化劑的穩(wěn)定性。還可以看出,使用氨水改性后制備的催化劑,反應(yīng)后積碳物種的失重溫度前移,表明積碳物種的石墨化程度較低。這可能是由于氨水改性修飾了分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性分布,一定程度上有效地減小了分子篩的積碳速率和積碳的石墨化程度。

圖7 改性前、后納米分子篩催化劑的催化性能比較Fig.7 Catalytic performance ofnanosized zeolitecatalysts before and after modification

表4 4種催化劑甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化評(píng)價(jià)結(jié)果對(duì)比Tab.4 Comparison of methane non-oxidative aromatization in 4 processes

圖8 改性前、后納米分子篩催化劑反應(yīng)后的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG after reaction of nanosized zeolite catalysts before and after modification

4 結(jié) 論

采用不同濃度的氨水改性納米HZSM-5分子篩并負(fù)載6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mo,制備出一系列改性催化劑。采用SEM，XRD，BET，NH3-TPD和TG等分析手段對(duì)改性前、后分子篩的物化性質(zhì)和催化劑的積碳進(jìn)行表征,并在固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)了改性前后催化劑對(duì)MDA反應(yīng)的催化性能,得到以下結(jié)論:

1)氨水改性納米分子篩會(huì)影響分子篩的孔道結(jié)構(gòu)。氨水通過(guò)刻蝕分子篩表面及孔道,在納米分子篩骨架結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化的情況下,增大了分子篩的孔徑和比表面積。

2)氨水改性納米分子篩能夠修飾分子篩的酸位分布。與未改性的納米分子篩相比,改性后納米分子篩催化劑的強(qiáng)酸量和弱酸量均減少。改性后納米分子篩的強(qiáng)酸量隨著氨水濃度的增加而減少,弱酸量隨氨水濃度的增加而增加,總酸量變化不大。

3)氨水改性能夠提升納米分子篩催化劑在MDA反應(yīng)中的穩(wěn)定性。氨水改性后分子篩孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的改變,一定程度上降低了催化劑孔口的積碳速率,而且,降低了催化劑積碳的石墨化程度。