陶瓷化硅橡膠阻燃體系的應(yīng)用與研究進(jìn)展

苑成

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陶瓷化硅橡膠阻燃體系的應(yīng)用與研究進(jìn)展

苑成

（天津大沽化工股份有限公司）

陶瓷化硅橡膠作為一種新型阻燃材料，高溫燃燒后可形成致密陶瓷層，可隔絕火焰，燃燒后強(qiáng)度高，能夠抵抗外界沖擊和震動(dòng)。本文綜述了硅橡膠的阻燃方法及陶瓷化硅橡膠阻燃機(jī)理。介紹了云母、硅灰石等常用硅酸鹽類礦物填料在陶瓷化硅橡膠中的研究進(jìn)展。今后的研究重點(diǎn)是優(yōu)化陶瓷化硅橡膠配方體系，進(jìn)一步提高其力學(xué)及阻燃性能。

硅橡膠；陶瓷化；阻燃；硅灰石；云母

硅橡膠因其具有的優(yōu)良電性能、機(jī)械性和化學(xué)性能穩(wěn)定，以及在火災(zāi)中的自熄性，燃燒熱的低釋放速率、無滴落、不產(chǎn)生有毒氣體等特性，是一種具有良好阻燃應(yīng)用前景的橡膠材料，廣泛應(yīng)用于汽車材料、建材、醫(yī)療領(lǐng)域、土木建筑領(lǐng)域，乃至航空航天、軍工等方面。

傳統(tǒng)的阻燃橡膠因其在橡膠基體材料中添加含有氯、溴等鹵素的阻燃劑，雖然具有良好的阻燃效果，但在燃燒過程中會(huì)釋放大量CO、SO2、H2S、HCN等有毒氣體，同時(shí)產(chǎn)生大量黑煙，在發(fā)生火災(zāi)時(shí)會(huì)對(duì)人體的健康造成重大威脅，且嚴(yán)重污染環(huán)境[1]。隨著環(huán)保意識(shí)和環(huán)保要求的不斷提高，鹵系阻燃劑在火災(zāi)中的毒性和環(huán)境污染弊端被廣泛關(guān)注。此外，傳統(tǒng)的橡膠材料在燃燒過程中，機(jī)械性能會(huì)迅速下降，因此極易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)坍塌從而對(duì)人身安全產(chǎn)生重大威脅，因此，開發(fā)無鹵、低毒、高效的環(huán)境友好型阻燃硅橡膠材料具有重要的理論和實(shí)踐意義[2]。

1. 硅橡膠的阻燃方法

硅橡膠在燃燒過程中，燃燒產(chǎn)物質(zhì)地松散，不能形成有效的隔絕層，限制了自身的應(yīng)用，硅橡膠一般采用以下幾種方式以提高自身的阻燃性能：（1）在橡膠基體中加入阻燃劑，包括以下三種：固相阻燃體系、氣相阻燃體系和協(xié)同阻燃體系[3]，協(xié)同阻燃體系將多種阻燃劑組合使用，阻燃效果優(yōu)于單一組分的阻燃效果之和，因此成為了當(dāng)前的研究重點(diǎn)；（2）通過在體系中加入成炭劑及催化劑組分，使材料在高熱下迅速成碳，達(dá)到阻燃目的；（3）將硅橡膠與其它高聚物共混，制備共混改性聚合物，提高阻燃性能的同時(shí)獲得更好的機(jī)械性能；（4）在硅橡膠中加入納米無機(jī)物，增強(qiáng)阻燃效果。

現(xiàn)階段，阻燃硅橡膠的制備主要以添加氣相、固相阻燃劑為主，應(yīng)用較多的有鹵—銻阻燃體系、無機(jī)金屬水合物、磷系阻燃劑、膨脹型阻燃劑等，本文主要介紹通過在橡膠機(jī)體中添加硅酸鹽類礦物如硅灰石、云母等成瓷填料填料，制備一種新型材料，以提高硅橡膠的阻燃性能和燃燒后的機(jī)械強(qiáng)度。

2.陶瓷化硅橡膠阻燃機(jī)理

陶瓷化硅橡膠作為一種新型阻燃材料，在常溫條件下具有一般硅橡膠的優(yōu)良物理化學(xué)性能，在燃燒過程中不會(huì)產(chǎn)生有毒、有害氣體。通過在硅橡膠基材中加入硅酸鹽類無機(jī)礦物填料制備而成。

硅橡膠在燃燒時(shí)會(huì)分解生成二氧化硅，通過二氧化硅與基體中的成瓷填料發(fā)生共晶化反應(yīng)，形成一種熔融狀態(tài)的共熔體，包裹在填料顆粒的外表面處。在高溫下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，共熔體向周圍不斷擴(kuò)散，填料顆粒之間被共熔體不斷填充，最終在基體表面形成一層致密的陶瓷狀甲殼，可以起到隔絕氧氣和熱量的作用，阻止基體進(jìn)一步燃燒，且由于陶瓷層具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，能夠承受外界沖擊和震動(dòng)[4]。在發(fā)生火災(zāi)時(shí)保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，為人員逃生爭(zhēng)取更多時(shí)間。

3.陶瓷化硅橡膠阻燃體系的研究進(jìn)展

陶瓷化硅橡膠添加的成瓷填料目前研究和應(yīng)用較多的是硅酸鹽類礦物填料，如云母、硅灰石等，其他如硅藻土、高嶺土等也有應(yīng)用，此類材料與硅橡膠基材相容性良好，且一般具有高熔點(diǎn)、高燒結(jié)度等特性，具備良好的電絕緣性能的。幾種常見材料的主要成分如表1所示：

表1 常見硅橡膠成瓷填料的通式及化學(xué)成分

3.1 云母

云母是一種以三氧化二鋁和二氧化硅為主要成分的層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，分為金云母和白云母兩種，與硅橡膠相容性好，是陶瓷化硅橡膠的常用填料之一。此外，云母還具有良好的絕緣、絕熱性能，化學(xué)穩(wěn)定性好，白云母填充硅橡膠，具有較強(qiáng)的耐燒蝕性能和電絕緣性，多用于耐火的電纜材料的制備。金云母填充硅橡膠燃燒時(shí)的強(qiáng)度更高，不易變形。

Mansouri等[5]制備了硅橡膠/云母復(fù)合材料，并通過研究材料在不同溫度下的熱裂解行為，得到了云母填充硅橡膠的成瓷溫度，其中在較低溫度下，燃燒后的殘余產(chǎn)物彎曲強(qiáng)度較低；而隨著燃燒溫度的提高，當(dāng)溫度達(dá)到1000℃時(shí)，可以形成致密的陶瓷層，燃燒殘余產(chǎn)物的彎曲強(qiáng)度可達(dá)到3.2MPa，較600℃下提高了10倍，可起到良好的隔熱作用，并且通過觀察1000℃下材料的變化，研究了填料與二氧化硅發(fā)生共晶化反映。

Hanu[6]等通過在硅橡膠基材添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的白云母進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，燃燒后生成陶瓷狀產(chǎn)物，與不添加云母對(duì)橡膠相比，剩余產(chǎn)物的強(qiáng)度有明顯提高，殘留質(zhì)量提高可達(dá)63％。用電鏡觀測(cè)燃燒產(chǎn)物，可以觀察到明顯的共熔體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過添加不同粒徑的白云母，平均粒徑較小的云母所產(chǎn)生的效果要明顯優(yōu)于粒徑較大的云母。

將云母、玻璃粉、氧化鐵等一種或幾種進(jìn)行復(fù)配，通過填料之間的協(xié)同作用，在一定比例下，燃燒形成的陶瓷層硬度、阻燃性、成瓷溫度等性能均得到了一定程度的提升，從而提高材料的阻燃效果。

3.2 硅灰石

硅灰石是一種偏硅酸鈣礦物填料，又分為天然硅灰石（又稱低溫硅灰石）和合成硅灰石（又稱高溫硅灰石），其中合成硅灰石是用于陶瓷化硅橡膠的常用填料，目前已投入應(yīng)用。

Zbigniew[7]等分別用硅灰石、高嶺土、蒙脫土等作為填料制備陶瓷化硅橡膠，在600℃-1050℃條件下測(cè)試陶瓷化層的行程過程，經(jīng)過對(duì)比實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在相同條件下，用硅灰石填充的硅橡膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性最高，燃燒后在表面形成致密、連貫的陶瓷層，燃燒后的殘重高于其他填料。

Shephard[8]等在硅橡膠中加入不同含量的硅灰石制備得到硅橡膠復(fù)合材料，將材料樣品進(jìn)行灼燒過后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅灰石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到38.7% 時(shí)，燃燒后的燒結(jié)產(chǎn)物表面形成完整緊實(shí)的陶瓷化層；經(jīng)過對(duì)填料組分和含量進(jìn)行優(yōu)化，在基體中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)8% 的白炭黑和60% 的硅灰石，材料燒結(jié)物形成的陶瓷體強(qiáng)度最高且?guī)缀鯖]有發(fā)生尺寸變化，材料的熱失重僅為8％。

3.3 其它成瓷填料

硅藻土、碳酸鈣、玻璃粉、硼酸鋅、高嶺土等也可作為陶瓷化硅橡膠的填料。在國(guó)內(nèi)外的研究中經(jīng)常通過添加其中一種或幾種，以增強(qiáng)硅橡膠的阻燃性和燃燒后強(qiáng)度。

蘇柳眉等[9]在硅橡膠中加入高嶺土和玻璃粉，通過優(yōu)化兩種填料的不同配比，得到的硅橡膠材料可在1200℃下形成多孔陶瓷體，明顯改善硅橡膠的熱穩(wěn)定性和耐火性能。

邵海濱[10]等向硅橡膠中添加玻璃粉制備陶瓷化硅橡膠，研究發(fā)現(xiàn)材料的成瓷溫度隨著玻璃粉用量的增加有所降低，當(dāng)玻璃粉用量為40％時(shí)，材料的成瓷溫度為750℃，當(dāng)玻璃粉用量為50％時(shí)，材料的成瓷溫度為600℃，并具備良好的抗熱沖擊性。

4.結(jié)論及建議

陶瓷化硅橡膠作為一種新型阻燃材料，在常溫下具備良好的機(jī)械性能，通過高溫燃燒可形成致密陶瓷層，能夠有效隔絕火焰，機(jī)械強(qiáng)度高，能夠抵抗外界沖擊和震動(dòng)，起到在阻燃領(lǐng)域前景廣闊。這一領(lǐng)域在國(guó)內(nèi)外在理論和應(yīng)用上都進(jìn)行了一些研究和探索，然而在陶瓷化硅橡膠的研究和應(yīng)用上仍然有以下問題需要解決：（1）現(xiàn)有的陶瓷化硅橡膠力阻燃劑填充量大，影響材料力學(xué)性能，材料阻燃性能有待提高；（2）硅橡膠陶瓷化機(jī)理探究還需要進(jìn)一步深入；（3）單獨(dú)添加云母、硅灰石等陶瓷化填料，材料本身不具備足夠的阻燃性，需要優(yōu)化陶瓷化硅橡膠配方體系，提高其力學(xué)及阻燃性能將是今后研究的重點(diǎn)。

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苑成（1990~）男，畢業(yè)于天津大學(xué)化工學(xué)院，應(yīng)用化學(xué)專業(yè)碩士研究生，現(xiàn)就職于天津大沽化工股份有限公司，負(fù)責(zé)科技管理工作。