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    廢舊鋰離子電池電解液回收研究

    2018-09-04 06:17:48張勇耀項(xiàng)文勤趙衛(wèi)娟陳明炎盛楠戴佳亮徐衛(wèi)國
    浙江化工 2018年8期
    關(guān)鍵詞:鋰鹽有機(jī)溶劑篩分

    張勇耀,項(xiàng)文勤,趙衛(wèi)娟,陳明炎,盛楠,戴佳亮,徐衛(wèi)國

    (浙江省化工研究院有限公司,浙江 杭州 310023)

    自1991年日本索尼公司推出第一塊商用鋰離子電池以來,鋰離子電池技術(shù)得到迅猛的發(fā)展,而近年來,隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高,清潔能源儲(chǔ)存和使用大大提升了對(duì)電池這類儲(chǔ)能設(shè)備的要求。相比其他電池,鋰離子電池具有工作電壓高、比能量高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn),因而受到越來越強(qiáng)烈的關(guān)注,尤其是在新能源汽車領(lǐng)域。

    根據(jù)中國國家工信部統(tǒng)計(jì),我國已成為世界第一大新能源汽車產(chǎn)銷國。截至2017年底,累計(jì)推廣新能源汽車180多萬輛,裝配動(dòng)力蓄電池約86.9 GWh。2018年后新能源汽車動(dòng)力蓄電池將進(jìn)入規(guī)?;艘?,預(yù)計(jì)到2020年累計(jì)將超過20萬噸(24.6 GWh),如果按70%可用于梯次利用,大約有累計(jì)6萬t電池需要報(bào)廢處理。鋰離子電池中含有大量金屬和有機(jī)物等,處理不當(dāng)將產(chǎn)生嚴(yán)重的污染問題。將鋰離子電池綜合回收利用是亟待研究解決的問題。

    目前廢舊鋰離子電池的回收研究主要集中在正負(fù)極材料和集流體的回收上,而對(duì)于電解液回收的關(guān)注較少。目前在各種商用鋰離子電池系統(tǒng)中,有機(jī)液體電解液仍為市場主要的電解液材料[1]。有機(jī)液體電解液一般由三部分組成:電解質(zhì)鋰鹽、有機(jī)溶劑和添加劑。目前商用的電解質(zhì)鋰鹽主要為六氟磷酸鋰(LiPF6);有機(jī)溶劑主要有碳酸酯類、醚類和羧酸酯類;添加劑作為電解液中非必要成分,添加量少。電解液成分復(fù)雜,尤其是LiPF6的存在使電解液接觸外界環(huán)境就易發(fā)生分解,產(chǎn)生有毒有害物質(zhì),因此電解液處置不當(dāng)會(huì)帶來嚴(yán)重的安全和環(huán)境問題。同時(shí),電解液本身附加值高,如何合理回收電解液也是值得深入研究的問題。

    1 廢舊鋰離子電池回收

    分別從鋰離子電池中回收正、負(fù)極材料及電解液等技術(shù)難度大,因而往往將鋰離子電池一體回收,該處理方法通常只能回收其中的有價(jià)金屬部分,鋰離子電池中的高附加值的材料被嚴(yán)重破壞,而且產(chǎn)生新的三廢。目前一體回收主要方案有粉碎篩分法、高溫冶金法、濕法冶金法等。

    粉碎篩分法是直接用機(jī)械方式將電池整體粉碎,通過材料物理性質(zhì)差異,將碎片進(jìn)行篩分,該法只采用物料篩分的方式,不涉及化學(xué)變化,污染小,但是此法篩分材料難以徹底分離,得到的回收產(chǎn)品難以直接利用。如深圳市恒創(chuàng)睿能環(huán)??萍加邢薰竟嫉膶@鸞2]中通過粉碎鋰離子電池,根據(jù)組分在粒度上的差異篩分得到細(xì)粒級(jí)電極材料、中粒級(jí)電極片、大顆粒外殼。

    高溫冶金法是用高溫將機(jī)械破碎的鋰離子電池進(jìn)行處理,將其中的碳和有機(jī)物通過高溫焙燒的方式去除,殘?jiān)ㄟ^篩分得到可回收的金屬及金屬氧化物。該法工藝相對(duì)簡單,處理量大,適用于各類廢舊鋰離子電池,但是該法容易導(dǎo)致大氣污染,尾氣處理代價(jià)高。如林俊仁在2001年公布的專利[3]將鋰離子電池于高溫爐中焙燒,除去有機(jī)物和電解質(zhì),粉碎篩分,通過磁選及渦電流分離出碎解的鐵殼、銅箔與鋁箔等;而篩下物則經(jīng)溶蝕、過濾,并借助由pH值及電解條件的控制,最終可以回收金屬。

    濕法冶金法是將電池粉碎后,用合適的化學(xué)試劑進(jìn)行溶解,選擇性的浸出金屬元素。該法處理成本低,特定金屬元素回收選擇性高,但是該法工藝相對(duì)復(fù)雜,要求電池的化學(xué)組成較為統(tǒng)一,適合特定鋰離子電池的中小規(guī)模回收,使用化學(xué)試劑量較大也容易造成二次污染。一般濕法冶金流程包括堿浸提取鋁,堿通常為氫氧化鈉;酸浸提取鋰、鈷、鎳、錳等金屬離子,酸通常為硫酸,然后用相應(yīng)金屬離子萃取劑進(jìn)行分別萃取得到相應(yīng)金屬離子溶液,最后還原得到金屬或者制成相應(yīng)金屬鹽。在該法領(lǐng)域主要研究的方向在于浸取液的改進(jìn),李麗等[4]提供了一種使用有機(jī)酸和雙氧水提取鋰離子電池中的Li和Co金屬離子的方法,有機(jī)酸替代強(qiáng)酸可以有效降低設(shè)備的腐蝕,降低環(huán)境污染。Vestola E[5]則采用對(duì)于相應(yīng)金屬離子具有選擇性的微生物進(jìn)行提取,該法有效降低化學(xué)試劑投入,對(duì)于環(huán)境友好度高。

    2 廢舊鋰離子電解液的回收

    在上述方法中,對(duì)于鋰離子電池中金屬回收達(dá)到了較高的水平,但是對(duì)于電解液的回收缺乏系統(tǒng)研究。已有學(xué)者關(guān)注到了這一點(diǎn),并做了相關(guān)研究。

    2.1 廢舊鋰離子電池的電解液收集

    目前LiPF6電解液的性質(zhì)活潑,廢舊電池可能帶有殘余電量,直接拆解可能導(dǎo)致爆炸、燃燒等風(fēng)險(xiǎn),因此,電解液的收集是電解液回收研究重點(diǎn)之一。

    2.1.1 冷凍法

    日本三菱公布專利[6]報(bào)道將電池冷卻至電解液凝固點(diǎn)以下,然后拆解粉碎電池,分離獲得粉碎體中的電解液。該工藝通過深冷降低了電池活性,從而降低了電池在拆解過程中分解和燃燒的風(fēng)險(xiǎn),但是設(shè)備要求高,能耗大。北京工業(yè)大學(xué)趙煜娟等[7]報(bào)道類似的工藝,事先將電池含有電解液的電芯拆出再冷凍,冷卻后方便分離得到固態(tài)電解液。

    2.1.2 機(jī)械法

    嚴(yán)紅[8]報(bào)道采用高速離心機(jī)分離獲得電池中的電解液。電池經(jīng)過篩選、清洗、干燥、破殼、離心獲得電解液。該工藝要求電池外殼干燥后水分小于0.5%,在惰性氣體氛圍下破殼,離心轉(zhuǎn)速大于20000 r/min,高速離心有利于提高電解液的回收率。在李薦的報(bào)道中[9]則采用電芯粉碎再離心的方式獲取電解液,在回收過程中要求殘余電量釋放完全,在水分最優(yōu)小于20 ppm的情況下進(jìn)行電池拆解。

    趙煜娟等[10]設(shè)計(jì)了一種真空抽提電池內(nèi)部電解液的裝置。張?jiān)坪覽11]等設(shè)計(jì)了一種采用高壓氣體將電解液從電池內(nèi)部吹出的裝置。以上兩種裝置旨在提高電解液回收效率,同時(shí)避免損壞電池其他結(jié)構(gòu)。

    賴延青等[12]設(shè)計(jì)了一種負(fù)壓空間高溫氣體吹掃、冷凝法收集電解液的方法,該法采用90℃~280℃的氣流在40~100 kPa負(fù)壓干燥空間內(nèi)吹掃已粉碎的電池,電池粉碎前短路放電完全。高溫吹掃期間LiPF6被破壞成含氟氣體,被尾氣系統(tǒng)吸收,吹掃氣體冷凝后脫氟脫水獲得回收溶劑,整個(gè)體系在負(fù)壓狀態(tài)下保證污染氣體不外泄。

    2.1.3 溶劑提取法

    2014年,日本三菱報(bào)道[13]直接采用清洗溶劑注入電池來提取電解液。清洗溶劑為碳酸酯類溶劑,溶劑清洗前電池需要徹底放電。收集的電解液與清洗溶劑,加入水或無機(jī)酸分解LiPF6產(chǎn)生HF,加熱減壓使HF蒸發(fā),被吸收反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CaF2,溶液可以通過蒸餾提純回收溶劑。溶劑清洗使待回收的廢舊電池內(nèi)部殘余電解液更少,使繼續(xù)處理廢舊電池更安全,產(chǎn)生的氟化鈣純度高可以資源再利用。劉立君等[14]、刁泉等[15]均采用碳酸酯類注液提取工藝來獲得電解液。陳夏雨[16]也采用相似工藝:粉碎電池拆解后得到的電芯,用碳酸酯類溶劑提取電解液,然后將提取液濃縮回收溶劑,可再次利用。

    2.1.4 超臨界萃取法

    2002年,美國史蒂文·E·斯魯普[17]報(bào)道用超臨界萃取的方法萃取鋰離子電池中的電解液,超臨界萃取劑為非質(zhì)子性無水溶劑,優(yōu)選為二氧化碳,其主要流程如圖1所示。該方法可以利用工藝本身的壓力,在超臨界液體中打開電池體,從而避免預(yù)處理過程中破壞電池體操作,降低電解液泄露造成分解、爆炸的危險(xiǎn)。該工藝在萃取過程中可以電解質(zhì)鋰鹽與二氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化為碳酸鋰沉淀,其余溶劑可蒸餾回收。

    圖1 超臨界萃取電解液流程示意圖

    2015年,戴長松等[18]報(bào)道利用二氧化碳超臨界萃取廢舊電池中的電解液,該工藝在26℃~52℃、6.5~18 MPa范圍內(nèi)實(shí)施,可以萃取出有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑,萃取回收率可達(dá)90%以上,萃取的電解液通過補(bǔ)充有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑可以再次使用。

    2.2 電解液的鋰鹽回收處理方案鋰電池電解液的主要成分為有機(jī)溶劑和鋰

    鹽。在電解液回收中,有機(jī)溶劑通常采用蒸餾或精餾的方式進(jìn)行回收[7-8,13,17]。 電解質(zhì)鋰鹽主要是LiPF6,而其化學(xué)性質(zhì)活潑,容易分解導(dǎo)致回收十分困難。為了有效回收鋰資源,降低污染,相關(guān)學(xué)者也設(shè)計(jì)了一些處理方案。

    2.2.1 回收碳酸鋰法

    將電解液中的LiPF6分解轉(zhuǎn)化為可溶性穩(wěn)定的鋰鹽,再與二氧化碳或者碳酸鹽鈉反應(yīng)生成不溶性碳酸鋰,便于分離回收。

    美國William Mclaughlin[19]采用氫氧化鋰和水處理回收的電解液,分離得到鋰鹽再溶于硫酸,經(jīng)過電解膜分離除雜,調(diào)節(jié)pH得到氫氧化鋰溶液,再與二氧化碳反應(yīng)得到碳酸鋰。日本淺野聰?shù)萚20]用氫氧化鉀之類的堿將電解液pH調(diào)節(jié)至9以上,使LiPF6分解產(chǎn)生的磷酸鹽和氟化物鹽沉淀,過濾得到鋰鹽溶液用酸性萃取劑提取鋰離子,然后與二氧化碳或者碳酸鹽反應(yīng)得到高純的碳酸鋰。日本內(nèi)野雄貴等[21]公布一種將LiPF6等含氟鋰鹽分解轉(zhuǎn)化的方法:用四甲基氫氧化銨加入到電解液中,使鋰鹽中氟離子與其配位形成四甲基氟化銨沉淀除去,處理后的電解液可以繼續(xù)回收有機(jī)溶劑和碳酸鋰,該法可以有效避免碳酸酯類溶劑的分解。王金峰等[22]將電解液加入到氫氧化鈉的乙醇溶液中,再除去有機(jī)溶劑后與碳酸鈉反應(yīng)得到碳酸鋰。

    2.2.2 回收六氟磷酸鋰法

    將廢舊鋰離子電池中的LiPF6回收再利用是最為理想的方式。

    周立山等[23]公布了一種回收廢舊鋰離子電池電解液的的方法:將電解液取出后,高真空減壓精餾回收有機(jī)溶劑,精餾殘余為LiPF6粗品,將其用氟化氫溶解,重結(jié)晶提純后回收得到LiPF6。高真空精餾壓力為0~20 kPa,溫度為20℃~120℃;重結(jié)晶溫度為-80℃~10℃。

    陳夏雨[16]用碳酸酯提取電解液后,減壓蒸餾提取液得到鋰鹽的濃縮液,將濃縮液在-30℃~-20℃溫度下冷卻1.5~3 h,通過精密過濾器得到LiPF6。該LiPF6成分并不單一,包含有電解液的其他成分,通過分析成分后,按照電解液配方補(bǔ)充溶劑和添加劑,可重新配置成電解液產(chǎn)品再使用。

    純粹的LiPF6回收難度高,所以李薦等[9]通過整體提純回收的電解液達(dá)到回收的目的:回收的電解液在濾除固體后,用重量比1/10~1/5的活性炭脫色,然后用重量比1/10~1/5的分子篩脫水,得到提純后的回收電解液。經(jīng)過成分分析補(bǔ)充有機(jī)溶劑或者電解質(zhì)鹽和添加劑,最后制成可用的電解液。

    3 展望

    隨著消費(fèi)電子市場和新能源電動(dòng)汽車的飛速發(fā)展,對(duì)于鋰電池性能的要求也越來越高。電解液作為連接正負(fù)極之間鋰離子傳導(dǎo)載體,對(duì)于電池循環(huán)性能、比容量、安全性、壽命等有十分重要的影響[1]。因此,電解液配方技術(shù)隨著鋰電池的升級(jí)也一直發(fā)生變化。

    在電解質(zhì)方面,人們積極尋找能夠替代LiPF6,性能更好,更穩(wěn)定的鋰鹽。從報(bào)道來看,四氟硼酸鋰(LiBF4)[24]、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)[25]等具有潛在的應(yīng)用前景,雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)具有比LiPF6更好的穩(wěn)定性,更高的鋰離子遷移數(shù),被認(rèn)為是最具希望取代LiPF6應(yīng)用于高性能鋰離子電池中的鋰鹽[26]。此外,值得注意的是混合鋰鹽的使用已成為研究的熱點(diǎn),是將來新型電解液的重要發(fā)展方向[1]。在電解液有機(jī)溶劑方面,單一溶劑已經(jīng)無法滿足電池性能的要求,混合溶劑的使用和新型溶劑開發(fā)成為未來的發(fā)展方向:氟代碳酸酯、腈類、砜類、離子液體作為溶劑正被廣泛研究應(yīng)用于鋰電池電解液中[27]。鋰電池電解液添加劑用量較少,種類多,扮演著改善電池性能重要角色,近年來添加劑專利報(bào)道是鋰電池電解液專利中最多的[1]。

    從鋰電池電解液發(fā)展來看,電解液的回收已經(jīng)不能局限于單純碳酸酯溶劑和LiPF6的回收。各類混合溶劑和新型溶劑的使用使電解液溶劑復(fù)雜化,各組分物化性質(zhì)差異更加顯著,通過蒸餾或者精餾的方式已經(jīng)很難滿足需要;混合鋰鹽的使用同樣使回收鋰鹽變得更加困難,但是新型鋰鹽具有更好的穩(wěn)定性,使鋰鹽以原化合物形態(tài)回收的可能性大大增加,無論從環(huán)保還是經(jīng)濟(jì)性考慮,這都將是電解液回收的新要求。鋰電添加劑雖然用量很少,但是如果可以使其從廢舊電解液中回收,將為鋰電池電解液回收工藝錦上添花。

    廢舊鋰離子電池以及電解液回收任重而道遠(yuǎn),有利于促進(jìn)我國鋰電池產(chǎn)業(yè)健康持續(xù)發(fā)展,對(duì)于加快綠色發(fā)展、建設(shè)生態(tài)文明和美麗中國具有重要意義。

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