摻氮石墨烯水凝膠的制備及其電化學(xué)性能測試

彭成洋

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

眾所周知，碳材料一直是廣大科研人員的研究熱點(diǎn)，比如石墨、活性炭和石墨烯等都具有優(yōu)異的性能。尤其是石墨烯，作為一種由sp2雜化碳原子的平面二維材料擁有很多獨(dú)特的性質(zhì)，例如卓越的熱導(dǎo)率、大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電率和良好的機(jī)械性能等[1-2]。正是基于如此多的優(yōu)點(diǎn)使得石墨烯應(yīng)用范圍非常廣泛，包括傳感器、催化劑、超級(jí)電容器[3-5]、鋰電池和生物醫(yī)藥領(lǐng)域等。石墨烯理論比表面積可高達(dá)2600 cm2g-1，理論比電容約為550 Fg-1，因此，它已經(jīng)取代其他碳材料成為主要的研究熱點(diǎn)，應(yīng)用在超級(jí)電容器方面[6-8]。然而，石墨烯納米片在很多反應(yīng)中發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚和堆疊現(xiàn)象，這在大大減少石墨烯比表面積的同時(shí)也使得它的比電容銳減。最近，科研人員發(fā)現(xiàn)，石墨烯納米材料可以通過自組裝構(gòu)造成三維多孔石墨烯水凝膠，可以有效地阻止石墨烯的團(tuán)聚和比表面積的減少。三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠（GH）由于存在著幾百納米到幾微米大的孔隙，使得其具有很多特殊的性質(zhì)，比如優(yōu)秀的機(jī)械性能、大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性以及豐富的孔道等，這些優(yōu)異的性能使其作為超級(jí)電容器電極材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能[9-12]。我們通常通過摻雜其他原子來調(diào)整石墨烯的電子性能和表面化學(xué)性能，使其展現(xiàn)出更好的電化學(xué)性能。在眾多的化學(xué)元素中，N被認(rèn)為是最有前途的一種，因?yàn)镹與C具有相近的電子數(shù)和半徑值。N摻雜在石墨烯中通常表現(xiàn)出三種形式的N：吡啶氮、吡咯氮和石墨氮。吡啶氮和吡咯氮存在摻氮石墨烯中可以通過發(fā)生法拉第氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容來提高比電容，而石墨氮的存在可以促進(jìn)電子的運(yùn)輸，增強(qiáng)摻氮石墨烯的導(dǎo)電性。因此，摻雜氮原子形成摻氮石墨烯不僅提高了電化學(xué)性能（由于存在贗電容），而且還增加了摻氮石墨烯的導(dǎo)電性，同時(shí)也增加了超級(jí)電容器的使用壽命。摻氮石墨烯的制備方法有多種，例如CVD法、等離子法和電弧放電法等等，這些方法都需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件和特殊的裝置，需要消耗較多能源，同時(shí)產(chǎn)率非常低下。與這些方法比較，水熱法對(duì)反應(yīng)條件要求較低，同時(shí)所制備的摻氮石墨烯的產(chǎn)率很高，是一種非常成熟的方法。

本文采用一種溫和的一步水熱反應(yīng)制備具有三維多孔的摻氮石墨烯水凝膠（NGHs）。氧化石墨烯（GO）作為前驅(qū)體，加入乙二胺四乙酸（EDTA）作為交聯(lián)劑，氨水作為氮源對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜，成功地制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的摻氮石墨烯水凝膠。作為超級(jí)電容器的電極材料，摻氮石墨烯水凝膠（NGHs）展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，由于特殊的結(jié)構(gòu)提升了離子的擴(kuò)散速度和電子的運(yùn)輸能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氧化石墨烯（GO）的制備

氧化石墨烯（GO）制備方法如下：首先用電子天平稱取2.0 g石墨粉，慢慢地加入到100 mL的三口燒瓶中，緊接著向三口燒瓶中緩緩的加入46 mL的濃硫酸（98%）,然后將三口燒瓶固定在鐵架臺(tái)上并讓三口燒瓶底部放入裝有冰水混合物的數(shù)控超聲儀中，邊超聲邊攪拌；超聲0.5 h后，在攪拌的條件下向三口燒瓶中緩緩地加入6.0 g的高錳酸鉀，然后繼續(xù)超聲1 h后將三口燒瓶的混合物轉(zhuǎn)移到大燒杯中并且保持在40℃的恒溫水浴鍋中，用玻璃棒進(jìn)行攪拌，待攪拌0.5 h后轉(zhuǎn)移到冰水浴中并用去離子水慢慢稀釋到300～400 mL，最后向稀釋后的溶液中慢慢逐滴加入30%的過氧化氫（H2O2），去除沒有反應(yīng)完的高錳酸鉀，直至最終混合物的顏色變?yōu)辄S色為止。最后，靜置換水幾次，離心、洗滌、烘干得到氧化石墨烯備用。

1.2 摻氮石墨烯水凝膠（NGH）的制備

摻氮石墨烯水凝膠的合成通過采用低溫下的一步水熱法制備。步驟如下：用天平稱取兩份32.0 mg的氧化石墨烯分別溶于16 mL的去離子水中并放入小瓶子中，然后放入超聲儀中超聲1 h形成均勻的液體，接著用天平稱取兩份32.0 mg的EDTA分別加入到上述溶液中繼續(xù)超聲20 min，然后用移液管量取0.1 mL和0.5 mL的氨水分別加入兩個(gè)瓶子中超聲5 min，緊接著轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在溫度為95℃保持12 h，等到反應(yīng)結(jié)束冷卻到常溫下，用鑷子取出摻氮石墨烯水凝膠，用乙醇和去離子水反復(fù)清洗幾遍去除殘留雜質(zhì)，然后浸泡在去離子水中24 h，最后經(jīng)過液氮冷凍處理放入冷凍干燥箱冷凍48 h，最終摻氮石墨烯水凝膠被成功地制備出來并標(biāo)記為NGH-1和NGH-2。為了對(duì)比，在其他條件相同的情況下，向缺少EDTA的氧化石墨烯溶液中加入0.5 mL的氨水制備出摻氮石墨烯水凝膠，并標(biāo)記為NGH。

1.3 電化學(xué)表征

摻氮石墨烯水凝膠的電化學(xué)性能測試是通過使用CHI 660型號(hào)電化學(xué)工作站，在三電極體系中進(jìn)行測試的。測試內(nèi)容包括循環(huán)伏安曲線測試、恒電流充放電曲線測試和交流阻抗曲線測試，所用的電解液是濃度為6 mol/L KOH水溶液；同時(shí)以鉑片作為對(duì)電極，氧化汞電極為參比電極，工作電極的制備是將活性物質(zhì)和乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按照質(zhì)量比8∶1∶1混合均勻，滴加吡咯烷酮液體在研缽中進(jìn)行研磨均勻，然后均勻涂抹在鉑網(wǎng)電極上，在50℃的真空干燥箱中干燥12 h作為工作電極使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

摻氮石墨烯水凝膠（NGHs）的XRD均用型號(hào)為D/MAX-2500V的X射線衍射儀（Cu Kα，λ=1.54056）測試，通過XRD數(shù)據(jù)來分析樣品的結(jié)構(gòu)。圖1分別是GO、NGH、NGH-1和NGH-2的XRD圖，在GO的XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)在2θ=9.34°出現(xiàn)了一個(gè)非常尖銳的特征衍射峰，與晶面（001）相對(duì)應(yīng)，說明成功地制備出氧化石墨烯；當(dāng)氨水加入GO懸濁液，制備得到摻氮石墨烯水凝膠（NGHs），GO圖譜中的2θ=9.34°處的衍射峰徹底消失，在2θ=26°處出現(xiàn)一個(gè)非常寬松的摻氮石墨烯的特征衍射峰，對(duì)應(yīng)著摻氮石墨烯（002）晶面，這說明GO經(jīng)過水熱反應(yīng)被充分地還原了，以及對(duì)其進(jìn)行摻氮是成功的。綜上分析，摻氮石墨烯水凝膠已經(jīng)被制備出來。

圖1 GO、NGH、NGH-1和NGH-2的XRD圖

2.2 拉曼光譜分析

圖2 NGH、NGH-1和NGH-2的拉曼光譜圖

為了進(jìn)一步研究材料的結(jié)構(gòu)，我們采用拉曼光譜來更深入地進(jìn)行探究，拉曼光譜是用來探究石墨烯基材料結(jié)構(gòu)的重要工具，D峰和G峰是其特征能譜帶。圖2是NGH、NGH-1和NGH-2的拉曼光譜圖，可以很清晰地看到都有D峰和G峰。D峰是由碳原子的sp2環(huán)變化引起的一系列結(jié)構(gòu)缺陷，通常出現(xiàn)在1 350 cm-1至1 380 cm-1處；而G峰是由于sp2雜化碳原子的伸縮振動(dòng)，通常出現(xiàn)在1 570 cm-1至1 585 cm-1。圖2中，NGHs特征峰D峰和G峰分別是NGH-2（1 352 cm-1，1 587 cm-1）、NGH-1（1 348 cm-1，1 584 cm-1）和 NGH（1 352 cm-1，1 593 cm-1），計(jì)算出NGHs中的D峰和G峰的強(qiáng)度比（ID/IG），NGH、NGH-1和NGH-2的ID/IG值分別是1.13、1.23和1.25，NGH-2的ID/IG值更大，表明缺陷程度更大。綜上分析，結(jié)合XRD分析，表明摻氮石墨烯水凝膠已經(jīng)成功地制備出來。

2.3 XPS分析

X射線光電子能譜（XPS）是一種檢測物質(zhì)的元素已經(jīng)離子結(jié)合方式的經(jīng)典方法。圖3（a）是NGH、NGH-1和NGH-2的XPS全譜圖，從圖中可以清晰看到，C1s、N1s和O1s三個(gè)分別位于285.1 eV、400.0 eV和531.5 eV的三個(gè)峰，說明樣品中有氮存在。圖3（b）是NGH-2的C1s分峰圖，圖中的C1s可以分成四個(gè)分別位于284.8 eV、285.4 eV、286.5 eV和288.4 eV的四個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于C-C、C-N、C-O和O-C=O，其中，主峰位于 284.8 eV位置，主要是來自于無缺陷石墨晶格中的C-C鍵，同時(shí)由于C-N的存在說明氮原子已經(jīng)摻雜進(jìn)入石墨烯晶格內(nèi)。圖3（c）表示的是NGH的N1s分峰圖，可以知道N1s分成四個(gè)峰，分別位于398.6 eV、399.8 eV、400.5 eV和401.8 eV對(duì)應(yīng)著吡啶氮、氨基氮、吡咯氮和石墨氮。圖3（d）是對(duì)NGH-2的N1s峰進(jìn)行探究，可以看到主要的四個(gè)明顯的峰分別位于398.5 eV、399.2 eV、400.1 eV和401.2 eV，分別對(duì)應(yīng)著吡啶氮、氨基氮、吡咯氮和石墨氮，這樣的結(jié)果表明，氮原子已經(jīng)成功地?fù)诫s到石墨烯中，圖3（c～d）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，d圖中氨基氮的峰下降了很多，吡咯氮和石墨氮的峰都增加了，有利于導(dǎo)電性和電容的提高；同時(shí)NGH、NGH-1和NGH-2的摻氮量分別為7.29%、4.97%和7.02%，也從側(cè)面說明NGHs的成功制備。由于氮原子的摻雜增加了摻氮石墨烯水凝膠的電容性和潤濕性，展現(xiàn)了良好的電容性能。

圖 3（a）NGH、NGH-1和 NGH-2的XPS 全譜圖；（b）NGH-2的 C1s圖譜；（c）NGH的 N1s圖譜；（d）NGH-2的N1s圖譜

2.4 形貌分析

圖4 （a）NGH的掃描電鏡圖（b）NGH-1的掃描電鏡圖（c-d）是NGH-2的掃描電鏡圖

圖4是摻氮石墨烯水凝膠樣品冷凍干燥后的掃描電鏡圖。圖 4（a～b） 分別是 NGH、NGH-1，（c～d）是NGH-2不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖；從圖4（a～d）中可以清晰的看到，由于部分重疊而形成的三維多孔結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠，孔隙尺寸的大小范圍從幾百個(gè)納米到幾個(gè)微米，孔壁是由多層輕薄的石墨烯片所組成。由于氮原子摻雜到石墨烯的平面，有效地抑制了石墨烯團(tuán)聚并且增大了石墨烯層之間的間隙；當(dāng)摻氮石墨烯水凝膠作為電極材料時(shí)，由于存在著特殊的多孔結(jié)構(gòu)增大了電解液與電極材料的接觸面積，有利于離子擴(kuò)散和電子轉(zhuǎn)移。綜上分析可知，NGHs已成功合成出來，同時(shí)由于氮原子的摻雜產(chǎn)生贗電容，提升了其電化學(xué)性能。

圖 5（a）NGH-2 在掃描速度為 5 mVs-1、10 mVs-1、20 mVs-1、50 mVs-1和 100 mVs-1的循環(huán)伏安曲線；（b）NGH、NGH-1和NGH-2在掃描速度為50 mVs-1的循環(huán)伏安曲線

2.5 電化學(xué)性能分析

在電化學(xué)性能檢測的領(lǐng)域中，循環(huán)伏安法是對(duì)電極材料儲(chǔ)能性能進(jìn)行研究的一種常用的電化學(xué)測試方法。圖5（a）是NGH-2的循環(huán)伏安曲線圖，從圖中可以清晰地看到，在5 mVs-1～100 mVs-1的掃描速率范圍內(nèi)的CV曲線圖的掃描面積在不斷增大，圖形的形狀類似標(biāo)準(zhǔn)的矩形，且形狀未發(fā)生變化，這說明NGH-2展現(xiàn)出良好的雙電容性能；同時(shí)在CV曲線上發(fā)現(xiàn)小小的駝峰，這是由于摻雜氮原子發(fā)生了法拉第氧化還原反應(yīng)增加贗電容。圖5（b）是掃描速率為50 mVs-1下的NGH、NGH-1和NGH-2的循環(huán)對(duì)比圖，從圖中可以看到，NGH和NGH-2的掃描面積均大于NGH-1，這表明NGH和NGH-2由于高的摻氮量增加了電化學(xué)性能。

圖 6 （a）NGH-2 在充放電電流為 1 A g-1、2 A g-1、3 A g-1、5 A g-1和 10 A g-1下的充放電曲線；（b）NGH、NGH-1 和NGH-2在電流密度為1 A g-1下的充放電曲線；（c）1 A g-1下的NGH-2循環(huán)壽命曲線；（d）NGH、NGH-1和NGH-2的交流阻抗曲線

恒電流充放電是被用來進(jìn)一步研究電化學(xué)性能的常用方法。電極的比電容可根據(jù)下式計(jì)算：C=（I△t）/（m△V），計(jì)算 NGHs在電流密度為 1 A g-1、2 A g-1、3 A g-1、5 A g-1和10 A g-1下的比電容，在1 Ag-1電流密度下的比電容為500 F g-1。圖6（a）是NGH-2在不同電流下的恒電流充放電曲線圖，隨著電流密度逐漸增大，比電容在逐漸減少；恒電流充放曲線圖呈現(xiàn)出典型的等腰三角形，這種表現(xiàn)出良好的電容特性和循環(huán)伏安曲線的結(jié)果是一致的。圖6（b）是NGHs樣品的恒電流充放電曲線對(duì)比圖，在相同的電流密度1 Ag-1下，NGH-2呈現(xiàn)出更好的充放電性能，可以儲(chǔ)存更多的能量。循環(huán)穩(wěn)定性一直是超級(jí)電容器的一個(gè)至關(guān)重要的因素。圖6（c）表示在電流密度為1 Ag-1下進(jìn)行的500次恒電流充放電，仍可保持最初電容的94.4%，說明NGH-2的穩(wěn)定性比較好。

電化學(xué)阻抗圖（EIS）是用來解釋和評(píng)價(jià)電極材料電導(dǎo)率和離子動(dòng)力學(xué)的重要方法。電化學(xué)阻抗圖譜主要由高頻區(qū)區(qū)域和低頻區(qū)區(qū)域構(gòu)成。高頻區(qū)的半圓代表電荷在傳遞過程中所受到的電阻值，直徑越小說明電荷轉(zhuǎn)移速度越快；而位于低頻區(qū)的直線斜率表示電荷在電解液中電子轉(zhuǎn)移速率，直線的斜率越大、越傾斜，說明電荷在電解液中的擴(kuò)散速率越快。由圖6（d）可知，NGH-2具有比NGH-1和NGH更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，低頻區(qū)的斜率也更傾斜一些，這說明NGH-2電極材料具有更好的導(dǎo)電性和電子擴(kuò)散速度，在電化學(xué)性能方面發(fā)揮著更好的作用。

3 結(jié)論

本文利用低溫水熱法成功地合成出三維摻氮石墨烯水凝膠。摻氮石墨烯水凝膠擁有獨(dú)特的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性；在電流密度1 A g-1下，NGH-2的比電容為500 F g-1，循環(huán)500圈后保留最初電容的94%，表現(xiàn)出高的比電容和優(yōu)異的穩(wěn)定性。因此，我們相信NGHs未來會(huì)有光明的前景。