硼酸-氧化鋁催化醋酸與三聚甲醛合成丙烯酸

胡宗貴，朱桂生，陳勇，曹 倩

（江蘇索普（集團）有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212006）

近幾十年來，以煤為原料生產大宗化學品的技術快速發(fā)展，如煤制油、煤制烯烴、煤制乙二醇等[1-3]。丙烯酸是重要的大宗化學品，可用于涂料、吸水劑、化纖、粘合劑及塑膠等眾多領域。丙烯酸早期工業(yè)生產技術均采用丙烯氧化法，該工藝是石油路線。而以煤化工基礎產品醋酸和甲醛為原料，經羥醛縮合法制備丙烯酸的技術近年來受到廣泛關注[4-11]。其中，催化劑是該合成工藝過程最關鍵的技術之一。Vitcha等[12]研究表明，沸石負載堿金屬離子對醋酸法制備丙烯酸有催化作用；Mamoru Ai[13]發(fā)現(xiàn)酸堿雙功能催化劑對醋酸法合成丙烯酸活性較高；李軍等[14]研制的硼酸負載型催化劑，用于醋酸法合成丙烯酸的產物中丙烯酸含量可達16.53%；肖春妹等[15]采用銫元素為活性成分，制備了甲醛和醋酸制取丙烯酸的催化劑。本文通過浸漬法制備了一種用于醋酸和三聚甲醛合成丙烯酸的負載型催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

乙酸（質量分數(shù)為99.8%）（工業(yè)純，江蘇索普（集團）有限公司）；三聚甲醛（質量分數(shù)為99.5%）（GC，阿拉丁試劑（上海）有限公司）；硼酸（AR，天津大茂化學試劑廠）；活性氧化鋁顆粒（CP，南京化學試劑股份有限公司）；石英砂、檸檬酸（AR，山東西亞化學工業(yè)有限公司）；純化水（自制）。

GC-2014型氣相色譜（日本島津）；3H-2000PS2型物理吸附儀（貝士德儀器科技（北京）有限公司）；FINESORB-3010型程序升溫化學吸附儀（浙江泛泰儀器有限公司）；固定床微反評價裝置（天津市天大北洋化工實驗設備有限公司）。

1.2 催化劑的制備

本實驗采用活性氧化鋁顆粒為載體，硼酸為活性物，以浸漬法制備催化劑，工藝過程為：稱取20 g硼酸和1 g檸檬酸加入到一定量的純化水中，放置在35℃水域中攪拌溶解完全后，稱取100 g的活性氧化鋁加入到該溶液內，浸漬過夜。在烘箱內將水蒸干，最后在馬弗爐內500℃下焙燒2 h，即制得催化劑，以BAN表示。

1.3 催化劑表征

低溫氮氣吸附表征在物理吸附儀上進行，催化劑樣品在真空和350℃條件下預處理240 min，并在液氮溫度下測試了氮氣吸/脫附等溫線。

催化劑的NH3-TPD表征在程序升溫化學吸附儀上進行，樣品預處理是在600℃下用N2吹掃，之后冷卻到50℃吸附NH3，吸附飽和后以10℃／min升溫至800℃，用TCD檢測脫附出的NH3。

1.4 催化劑性能評價

醋酸和三聚甲醛合成丙烯酸的實驗在固定床微反應裝置上進行。反應管內徑15 mm，填裝催化劑15 mL，反應管兩端填充30目石英砂。將一定量摩爾比的三聚甲醛和醋酸混合均勻后置于原料瓶內，反應空速為100 h-1，氮氣作為載氣（35 mL/min）。三聚甲醛在一定溫度下分解成甲醛，在催化劑催化作用下和醋酸反應得到丙烯酸。反應產物通過冷凝器冷凝后收集。反應轉化率和目標產物丙烯酸的收率基于甲醛來計算。

1.5 催化反應產物分析

通過氣相色譜分析產物中丙烯酸的含量，色譜測試條件為：FID氫火焰檢測器，DB-WAX毛細管柱，初溫60℃，以10℃/min升溫至130℃，保持10 min；通過亞硫酸鈉滴定法分析產物中甲醛的含量，滴定液為鹽酸標準溶液。

2 結果與分析

2.1 比表面及孔徑分布表征

圖1 催化劑氮氣吸附脫附等溫線

圖2 催化劑BJH法（脫附）孔徑分布

表1 催化劑比表面及孔徑

催化劑的氮氣吸/脫附等溫線見圖1，該等溫線屬于Ⅳ型，并且出現(xiàn)了滯后回環(huán)，為典型的中孔材料特征。吸附等溫線在p/p0＜0.1區(qū)域，對氮氣的吸附行為發(fā)生在催化劑微孔內；當分壓不斷加大時，吸附量增加并產生滯后回環(huán)，說明存在多層吸附，該階段吸附量增加較為明顯，表明催化劑中孔孔道分布較為發(fā)達，其平均孔徑為7.5 nm。

2.2 催化劑NH3-TPD分析

催化劑NH3-TPD譜圖如圖3所示，該催化劑樣品的NH3脫附峰主要集中在120℃和520℃左右，并且該催化劑在120℃的NH3脫附峰較寬，說明催化劑同時具備強酸中心和弱酸中心，且以弱酸中心為主。

圖3 催化劑樣品的NH3-TPD譜圖

2.3 醋酸和甲醛摩爾比對催化反應的影響

在醋酸法合成丙烯酸的反應中，其原料甲醛的化學活性高，容易發(fā)生副反應，因此在實驗中原料采用醋酸過量。在反應溫度為340℃，空速為100 h-1，不同醋酸/甲醛摩爾比的原料液對催化反應的影響如表2所示。當酸醛摩爾比不斷增大時，即原料液中甲醛含量逐漸減少，甲醛的轉化率以及催化劑對丙烯酸的選擇性均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當摩爾比為3∶1時，催化效果最佳，丙烯酸收率達到56%，此時產物中丙烯酸含量為18.5%。

表2 原料不同摩爾比對催化反應的影響

2.4 不同反應溫度對催化反應的影響

在醋醛摩爾比為3∶1時，進料空速為100 h-1，在310℃～360℃條件下催化反應實驗結果如表3所示，溫度對催化反應的影響較為明顯。反應溫度不斷升高，甲醛轉化率不斷增加，丙烯酸收率亦增大，然而催化劑對目標產物的選擇性逐漸降低。當反應溫度為340℃時，目標產物的收率最大。當溫度過高時，催化劑結焦程度急劇增加，催化劑失活。

2.5 催化劑再生實驗

對于醋酸/甲醛合成丙烯酸的反應過程而言，反應時間越長，催化劑結焦程度逐漸加劇，因此需要定期再生催化劑，以恢復催化活性。在固定床內采用空氣焙燒法對催化劑進行再生實驗，再生空氣量為55 mL/min，再生時間為2 h，再生完成后在反應溫度為340℃、醋醛摩爾比為3∶1、進料空速為100 h-1條件下，考查催化劑再生后的反應活性，結果如表4所示。由表4可見，該催化劑經反復再生40次后，其活性仍保持穩(wěn)定。

表3 反應溫度對催化劑活性的影響

表4 催化劑再生實驗數(shù)據

3 結論

以活性氧化鋁為載體，硼酸為活性物，浸漬法制備用于醋酸法合成丙烯酸的催化劑，并對催化劑進行BET、NH3-TPD表征，考查反應溫度、酸醛摩爾比對催化活性的影響，并對催化劑進行了再生實驗。研究結果表明：催化劑為典型的介孔結構，同時具備強酸中心和弱酸中心，并且以弱酸中心為主。在反應溫度為340℃，酸/醛比為3∶1，空速為100 h-1的工藝條件下，催化劑性能最佳，并且該催化劑再生后性能仍然穩(wěn)定，具備工業(yè)應用前景。