高純立方形氧化鎳粉末制備技術研究

張燕燕，許高晉，徐金霞

（安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

氧化鎳外觀呈綠色粉末狀，熔點較高（1980±20）℃，密度為6.67 g/cm3，是典型的堿性氧化物，不溶于水和堿液，溶于酸和氨水。氧化鎳內(nèi)部載流子受約束不能自由流動，因此呈絕緣體。氧化鎳的物理性質(zhì)隨制備條件的變化而不同，如制備溫度升高，會增加其密度和電阻，而降低溶解度和催化活性。晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，NiO的晶體結(jié)構(gòu)與氯化鈉類似，即巖鹽結(jié)構(gòu)，其中每個Ni周圍有六個最近距離的O，氧原子形成正八面體，鎳原子處于其中心[1]。近年來，有研究制備出氧化鎳球形[2]、片形[3]、針形[4-5]等，但對于立方形高純氧化鎳微粉的制備未見報道。

NiO制備方法包括碳酸鎳法、氨法、鎳鹽煅燒分解法等[6]。碳酸鎳法是將金屑鎳在硫酸或硝酸中溶解，加入純堿生成碳酸鎳，再經(jīng)洗滌、干燥、燃燒而得。氨法是將鎳廢料破溶，加入硫酸銨生成硫酸鎳銨，再經(jīng)脫水、煅燒、粉碎而得。鎳鹽煅燒分解法是將鎳合金下腳料（含鐵、銅、鉻等）經(jīng)用硫化氫、雙氧水、碳酸鈉、氨水除去銅、鐵、錳、鉻等雜質(zhì)后，與硫酸反應制成硫酸鎳銨，再經(jīng)焙燒、粉碎，制得一氧化鎳成品。

NiO應用廣泛，可作為搪瓷的密著劑和著色劑，陶瓷和玻璃的顏料。在磁性材料生產(chǎn)中用于生產(chǎn)鎳鋅鐵氧體等，以及用作制造鎳鹽原料、鎳催化劑并在冶金、顯像管中應用。用作電子元件材料、催化劑、搪瓷涂料和蓄電池材料、電子工業(yè)用氧化鎳粉顯像管玻殼用氧化鎳粉末需要高純立方形氧化鎳[7]。本文旨對高純立方形氧化鎳粉末制備技術進行研究。研究結(jié)果表明，采用該方法制備的NiO符合電子工業(yè)用氧化鎳粉顯像管玻殼用氧化鎳粉末的要求。

1實驗部分

1.1 材料與試劑

實驗中所用鎳粉、氨水、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙二醇 2000（PEG-2000）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方法

取一定量鎳粉和氨水，置于溶鎳釜中。在一定溫度下，邊通入空氣邊攪拌，并滴加氨水以控制體系pH使反應得以進行，直到鎳粉完全溶解后，得鎳氨液，將鎳氨液轉(zhuǎn)移至脫氨釜，升高溫度并增加通氣量，同時添加表面活性劑，直到上清液澄清，停止反應，過濾得氫氧化鎳粉末，氫氧化鎳置于馬弗爐400℃高溫煅燒2 h后得高純立方氧化鎳，工藝流程如圖1所示。

1.3 純度分析及表征方法

1.3.1 純度分析

氧化鎳分析參照ST/T 10677-1995“電子工業(yè)用氧化鎳粉”中純度測試方法。

1.3.2 表征方法

采用D/MAX2500V型X射線衍射儀表征產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)，Cu靶，掃描速度為10（°）/min，衍射角范圍為10°≤2θ≤70°。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶鎳階段pH的確定

溶鎳階段所發(fā)生的化學反應包括鎳粉氧化和鎳離子與銨根離子絡合形成鎳氨溶液，溶鎳階段氨水用量決定反應體系的pH。pH偏低，溶鎳反應緩慢，甚至無法進行；pH偏高，容易發(fā)生氨逸出現(xiàn)象，污染環(huán)境，浪費資源，因此需要確定氨水最佳用量，氨水用量可用pH表示。

圖2 不同pH值溶鎳速率

實驗取等量鎳粉，通入等風量空氣，保持溫度相同，加入不同量的氨水調(diào)節(jié)體系pH，并記錄溶鎳時間，溶鎳時間為加入鎳粉開始至鎳粉完全溶解。由圖2可知，pH小于9時反應時間較長，可知反應緩慢，甚至不反應；隨著pH增加，反應時間減少，可知反應速率加快；pH增至12以后，反應速率增加不明顯，且氨逸出現(xiàn)象嚴重，不適合繼續(xù)增加pH。因此確定pH等于12為溶鎳階段的最佳反應pH，此時溶鎳時間為240 min。

2.2 溫度對溶鎳階段的影響

溫度對溶鎳影響較大，溫度低反應緩慢，提高溫度有利于增加反應速率，但溫度太高，氨逸出嚴重，造成體系氨濃度降低，不利于鎳粉的溶解。實驗中固定體系pH為12，在不同溫度下反應，記錄反應結(jié)束時間，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，當溫度為室溫，反應結(jié)束時間較長，可知反應緩慢，甚至不反應；隨著溫度增加，反應時間減少，反應速率加快；溫度增至60℃以后，反應時間反而增加，可知反應速率變慢，原因在于溫度提高造成氨逸現(xiàn)象嚴重，體系氨濃度降低，不利于鎳粉溶解。因此確定60℃為溶鎳階段的最佳反應溫度。

2.3 脫氨階段反應條件的確定

一方面溫度對脫氨影響較大，溫度低，脫氨緩慢，提高溫度有利于增加反應速率；另一方面鼓入空氣也對脫氨影響較大，空氣攪動可以明顯增加脫氨速率。實驗在不鼓入空氣條件下，改變脫氨溫度，記錄反應結(jié)束時間，找到最佳脫氨溫度，并且每組做鼓入空氣的對比實驗，確定了最佳脫氨條件，結(jié)果如圖4所示。

圖3 不同溫度對溶鎳速率的影響

由圖4可知，當溫度為室溫，基本不會發(fā)生脫氨反應；隨著溫度增加，反應時間減少，反應速率加快；溫度增至100℃時，達到體系沸點，此時反應速率最快。因此確定100℃為最佳脫氨反應溫度。

由圖4還可知，鼓入空氣明顯降低了反應時間，脫氨速率顯著提高，因此確定脫氨條件為100℃下鼓入空氣反應。

圖4 不同溫度對脫氨速率的影響

2.4 表面活性劑對氧化鎳產(chǎn)品形貌的影響

為了制取高純立方形氧化鎳粉末，本實驗在脫氨階段需要加入不同表面活性劑，不同表面活性劑對氧化鎳產(chǎn)品形貌的影響見圖5～圖8。

由圖5～圖8可知，在不添加表面活性劑時，本實驗制得的氧化鎳呈不規(guī)則多面體；CTAB使產(chǎn)品由不規(guī)則多面體的棱角變平緩，有出現(xiàn)球形的趨勢；PEG-2000的使用效果與CTAB相似；PVP加入后，出現(xiàn)了明顯的立方形氧化鎳產(chǎn)品，因此本實驗確定PVP為高純立方形氧化鎳制備所需表面活性劑。

2.5 XRD分析

圖5 不添加表現(xiàn)活性劑

圖6 添加CTAB

圖7 添加PEG-2000

圖8 添加PVP

圖9 氧化亞銅產(chǎn)品的XRD圖

圖9為在最佳工藝條件下所制得氧化鎳產(chǎn)品的XRD分析圖。由圖可知，制備的樣品在2θ為37.16°、42.24°、62.84°處出現(xiàn)了NiO的特征峰。經(jīng)與JCPDS標準卡片（JCPDS04-0835)比對，確認樣品為單一純相的NiO。

3 結(jié)論

以鎳粉、氨水為原料，制取氧化鎳的最佳工藝條件為：溶鎳階段：60℃，pH 維持在 12；脫氨階段：100℃，鼓入空氣；400℃煅燒2 h。化學分析表明在此條件下制得氧化鎳產(chǎn)品鎳含量可達78.0%。SEM分析結(jié)果表明產(chǎn)品呈立方形，相關指標符合電子工業(yè)用氧化鎳粉顯像管玻殼用氧化鎳粉末的要求。XRD分析結(jié)果表明，產(chǎn)品中只存在單一的NiO相。