CO2-O2重整CH4反應(yīng)制備合成氣的催化劑研究

李傳芳，周迎春

（遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，遼寧錦州121001）

能源在人類社會發(fā)展中必不可少，當今世界主要能源以煤、石油和天然氣為主。自工業(yè)革命以來,大量排放的粉塵、硫氧化物、氮氧化物等污染物對環(huán)境造成了嚴重污染[1-2]。在這種背景下,需要一種潔凈而高效的能源——天然氣（主要成分是CH4）。由于天然氣是不可再生資源,因此天然氣的合理運用就顯得尤為重要[3-4]。

CO2-O2聯(lián)合重整具有諸多優(yōu)點[5-6]:①能量耦合,不僅能使催化床層的溫度在可控范圍之內(nèi)，還能節(jié)約能耗；②CO/H2比的調(diào)變,有益于后續(xù)工藝的進行；③O2除積炭效果是CO2的1000倍,能夠有效降低催化劑積炭量[7]；④能夠有效地提高反應(yīng)空速，達到縮小裝置、降低成本的效果。因此,本研究擬制備高活性、高穩(wěn)定性的催化劑用于CO2-O2聯(lián)合重整CH4反應(yīng)中。

1 實驗部分

1.1 催化劑載體的制備

分別采用溶膠-凝膠法和分步浸漬法制備CeO2-ZrO2[8]。首先稱取一定質(zhì)量的氧氯化鋯晶體,經(jīng)過溶解、沉淀、洗滌、干燥、焙燒等過程得到ZrO2，然后將ZrO2溶于蒸餾水,按比例再加入一定質(zhì)量的硝酸鈰Ce（NO3）3·6H2O,連續(xù)攪拌12 h后放入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸干水分,最后轉(zhuǎn)入石英管中,在采用流動氮氣-靜態(tài)空氣下于500℃下焙燒3 h后即得CeO2-ZrO2。

1.2 催化劑的制備

負載型Ni催化劑采用浸漬法制備[9-15]。首先稱取一定質(zhì)量的Ni（NO3）2·6H2O配制成水溶液,然后稱取催化劑載體置于Ni（NO3）2水溶液中,室溫下連續(xù)攪拌12 h后,在70℃～80℃的溫度下,將旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸干后的產(chǎn)品移入烘箱中，在110℃下干燥12 h，在流動氮氣程序升溫至800℃維持3 h，焙燒后得到納米催化劑。并按上述方法制備了催化劑 Ni/ZrO2、Ni/ZrO2-CeO2、Ni/CeO2。

1.3 催化劑的性能評價與表征

在常壓固定床反應(yīng)裝置MRCS-2000A上進行催化劑性能評價。在BDX型X射線衍射儀上進行XRD測試,光源為CuKα靶,管流20 mA,管壓36 kV,掃描范圍2θ=20°～75°,掃描速率4°/s。樣品的比表面積和孔分布是在Micromeritics ASAP2020上測定的,比表面積采用BET方程計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體制備方法的確定

保持其他條件相同,分別采用溶膠-凝膠法和分布浸漬法制備催化劑載體。圖1、圖2給出了制備方法不同對催化劑性質(zhì)的影響。

由圖1可知,制備方法不同時,單一氧化物載體CeO2和ZrO2的特征峰位置相差不大,說明兩種氧化物的晶格幾乎相同,只是Ce-O與Zr-O之間的距離稍有不同,所以二者可以形成固溶體。在采用分布浸漬法制備載體的衍射峰中出現(xiàn)了ZrO1.99、ZrO2和CeO2的特征峰,而采用溶膠-凝膠法制備載體的衍射峰中主要出現(xiàn)的是ZrO1.99特征峰。這就說明采用分布浸漬法制備的載體只是將兩種氧化物簡單地混合在一起,而溶膠-凝膠法中兩種氧化物應(yīng)該形成固溶體。

圖1 制備方法不同的載體的XRD譜圖Fig.1 Preparation of different XRD spectra of the carrier

圖2 載體制備方法不同對催化劑性能的影響Fig.2 Effect of different carrier preparation methods on catalyst performance

圖3 Ce/Zr比例不同的CH4的轉(zhuǎn)化率Fig.3 Conversion of CH4with different Ce/Zr ratios

圖4 Ce/Zr比例對CO2的轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Conversion of CO2with different Ce/Zr ratios

由圖2可見,溶膠-凝膠法和分布浸漬法的初始轉(zhuǎn)化率幾乎相同,但是隨著時間的推移,溶膠-凝膠法的轉(zhuǎn)化率逐漸降低,而分步浸漬法幾乎不變,這主要是因為分步浸漬法制備催化劑可以使活性組分盡量多地負載于載體的外表面上,提高活性中心的濃度及利用率，所以采用分步浸漬法較好[16-18]。

2.2 載體Ce/Zr比例的確定

保持其他條件不變,將 Ce/Zr為 1/1、1/2、1/3、1/4、1/5的Ni/ZrO2-CeO2催化劑分別應(yīng)用于CO2-O2聯(lián)合重整CH4反應(yīng)中,考查Ce/Zr比例不同對催化劑性質(zhì)的影響。圖3、圖4中給出了載體Ce/Zr比例不同的CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率。

由圖3可以看出,當載體Ce/Zr=1/2時CH4轉(zhuǎn)化率最高,催化劑的穩(wěn)定性最好。由圖4中的CO2的轉(zhuǎn)化率曲線可以看出，Ce/Zr=1/2的轉(zhuǎn)化率曲線不僅平穩(wěn)，而且要高于單一載體及其他Ce/Zr比例的曲線,說明助劑的添加量應(yīng)在適當?shù)姆秶鷥?nèi)才能有效地提高催化劑的活性。若載體Ce/Zr比例過大,載體的孔徑變大,這會導致Ni微粒把微孔堵住或是Ni微粒在微孔內(nèi)聚集，將微孔填滿，使活性組分降低,即催化劑活性降低;若載體Ce/Zr比例過小,載體的孔徑變小,負載Ni后的催化孔容變小,傳質(zhì)的擴散阻力增大,導致大量嵌入載體小孔中的活性組分顆粒難溶于提供催化反應(yīng)的活性表面,不利于反應(yīng)物向催化劑活性中心擴散。綜合來看，催化劑的載體應(yīng)選用Ce/Zr=1/2的復合氧化物[18-21]。

2.3 載體焙燒溫度的確定

保持其他條件不變,分別在500℃、550℃、600℃、650℃焙燒溫度下考查溫度對催化劑比表面積以及對CH4和CO2轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見表1、圖5和圖6。

表1 采用不同焙燒溫度焙燒載體的BET表征結(jié)果Tab.1 Using different roasting temperature roasting carrier BET characterization results

由表1可見,在550℃時載體的比表面積最大,之后呈現(xiàn)減小的趨勢,說明隨著焙燒溫度的增加,載體中小孔燒結(jié)現(xiàn)象越來越嚴重,從而導致小孔塌陷或堵塞。

圖5 載體焙燒溫度對CH4轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Carrier calcination temperature on CH4conversion

圖6 載體焙燒溫度對CO2轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of calcination temperature on CO2conversion

由圖5和圖6可以看出,CH4和CO2轉(zhuǎn)化率在550℃時最高,而由表1可知，550℃時載體的比表面積最大,說明焙燒溫度過高時,小孔燒結(jié)現(xiàn)象嚴重，不利于反應(yīng)的進行。焙燒溫度較低時,催化劑中高結(jié)合能的吸附氧占總氧比例增加,氣體和催化劑之間接觸的表面積變大,使氧氣在催化劑表面上的吸附變得更加容易,從而形成強氧化物種,有利于催化劑活性的提高。而焙燒溫度過低時,氣體和催化劑之間的接觸表面積變小,氣體和催化劑接觸不充分，從而達不到較好的催化效果，因此550℃為載體的最佳焙燒溫度[22]。

2.4 催化劑中活性組分含量的確定

保持其他條件相同,當催化劑中活性組分的負載量分別為3%、5%、7%、9%和11%時,對催化劑比表面積的影響如表2。

由表2可以看出,當催化劑的載體相同時,活性組分的負載量影響催化劑的比表面積,而當負載量為9%時,比表面積最大。

表2 活性組分負載量不同的催化劑的比表面積Tab.2 Specific surface area of catalysts with different loadings of active components

圖7給出了活性組分負載量對CH4轉(zhuǎn)化率的影響。

圖7 活性組分負載量和CH4轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.7 Conversion of active loadings with different CH4loadings

由圖7可以看出,活性組分Ni負載量對CH4轉(zhuǎn)化率影響總體呈現(xiàn)增長的趨勢，這與催化劑比表面積的變化趨勢一致,說明催化劑的比表面積影響了催化劑的反應(yīng)性能。催化劑的性能可能和活性組分Ni在催化劑上的有效活性位有關(guān)。當負載量較低時,表面的有效活性位利用率低,從而達不到較高的催化活性。CH4的轉(zhuǎn)化率在活性組分Ni負載量為9%時最高,而且活性組分Ni負載量為9%和11%時的催化劑活性和穩(wěn)定性幾乎相同,說明有效活性位在9%時得到了充分利用,所以根據(jù)其催化性能和經(jīng)濟效益，選擇9%為最佳Ni負載量。

3 結(jié)論

通過對CO2-O2聯(lián)合重整CH4制備合成氣的催化劑研究發(fā)現(xiàn)，在550℃焙燒溫度下，采用分步浸漬法制備催化劑載體,浸漬法制備Ce/Zr=1/2，Ni負載量為9%的ZrO2-CeO2作為該反應(yīng)的催化劑，結(jié)果CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率都達到了98%,且反應(yīng)8 h后轉(zhuǎn)化率沒有降低,表明該催化劑在CO2-O2聯(lián)合重整CH4制備合成氣的反應(yīng)中活性和穩(wěn)定性都較好,為日后CO2-O2制備合成氣的研究提供了參考依據(jù)。