納米材料粒度測(cè)試方法及標(biāo)準(zhǔn)化

汪瑞俊

（池州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽池州 247000）

當(dāng)材料的粒度大小達(dá)到納米尺度時(shí)，將具有傳統(tǒng)微米級(jí)尺度材料所不具備的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等諸多特性，這些特異效應(yīng)將為新材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供嶄新思路。目前，納米材料已成為材料研發(fā)以及產(chǎn)業(yè)化最基本的構(gòu)成部分，其中納米材料的粒度則是其最重要的表征參數(shù)之一[1]。納米材料的粒度測(cè)量方法有很多，主要分為基于圖像測(cè)量的電鏡觀察法[2]、基于光子相關(guān)譜模型的動(dòng)態(tài)光散射法[3]、XRD線寬法[4]、X射線小角散射法[5]、拉曼光譜法[6]、高頻率超聲衰減譜法[7]等。

由于電子束、光束、X-射線與納米顆粒的相互作用不同，造成的測(cè)量結(jié)果亦有顯著性的差異。檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn)作為規(guī)范性文件可確保同一樣品在同種測(cè)量方法下的結(jié)果可重復(fù)性和再現(xiàn)性，因而根據(jù)待測(cè)樣品選擇合理的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)可為試驗(yàn)操作人員提供一定的參考和指導(dǎo)意義。本文根據(jù)不同的測(cè)試原理綜述了上述幾種納米材料粒度分析方法的適用范圍及參考標(biāo)準(zhǔn)，并比較了不同粒度分析方法的特點(diǎn)。

1 納米粒度分析測(cè)試方法

1.1 電鏡觀察法

電鏡觀察法是一種顆粒度尺寸測(cè)定的絕對(duì)方法，因而具有較好的可靠度和直觀性。電鏡觀察法分為掃描電鏡觀察法和透射電鏡觀察法。電鏡觀察法主要用于觀察納米材料的表面形貌、在基體中的分散及粒徑的測(cè)量。對(duì)于很小的顆粒粒徑，特別是僅由幾個(gè)原子組成的團(tuán)簇，則采用掃描隧道電鏡進(jìn)行測(cè)量。計(jì)算電鏡所測(cè)量的粒度主要采用交叉法、最大交叉長(zhǎng)度平均值法、粒徑分布圖法等[8]。由于電鏡觀察使用的樣品量極少，導(dǎo)致它的測(cè)量結(jié)果往往缺乏統(tǒng)計(jì)性，且有可能導(dǎo)致觀察到的粒度分布范圍并不代表整個(gè)樣品的粒度范圍；并且樣品的分散效果不佳，也會(huì)影響到所測(cè)量的結(jié)果[9]。

1.2 動(dòng)態(tài)光散射法

動(dòng)態(tài)光散射也稱光子相關(guān)光譜，是指由于散射質(zhì)點(diǎn)不停地做布朗運(yùn)動(dòng)而引起的多普勒效應(yīng)，導(dǎo)致散射光波長(zhǎng)以入射光波長(zhǎng)為中心展開(kāi)的現(xiàn)象。動(dòng)態(tài)光散射法通過(guò)測(cè)量樣品散射光強(qiáng)度的起伏變化得出樣品的平均粒徑及粒徑分布[10]，其適用于測(cè)量粒徑范圍為1nm～5μm的懸浮液。動(dòng)態(tài)光散射法的缺點(diǎn)是測(cè)量結(jié)果受樣品的粒度大小以及分布影響較大，適用于測(cè)量粒度分布較窄的顆粒樣品，對(duì)于粒度分布較寬的樣品測(cè)得的結(jié)果值偏低。另外，該方法要求樣品在液體分散介質(zhì)中有較高的分散性，測(cè)試過(guò)程中應(yīng)不發(fā)生明顯的團(tuán)聚和快速沉降現(xiàn)象。

1.3 XRD線寬法

XRD測(cè)量納米材料晶粒大小的原理是當(dāng)材料晶粒的尺寸為納米尺度時(shí)，其衍射峰型發(fā)生相應(yīng)的寬化，通過(guò)對(duì)寬化的峰型進(jìn)行測(cè)定并利用Scherrer公式計(jì)算得到不同晶面的晶粒尺寸。對(duì)于具體的晶粒而言，衍射hkl的面間距dhkl和晶面層數(shù)N的乘積就是晶粒在垂直于此晶面方向上的粒度Dhkl。試樣中晶粒大小可采用Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算[11]：

式中：λ-X射線波長(zhǎng)；θ-布拉格角（半衍射角）；βhkl-衍射hkl的半峰寬。

βhkl是指由于樣品的晶粒過(guò)小而引起的衍射線形的寬化。衍射線形的寬化又分為晶粒細(xì)化導(dǎo)致的物理寬化和儀器聚焦不良、射線幾何尺寸、狹縫等導(dǎo)致的儀器寬化（幾何寬化）。儀器寬化通常使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正。使用XRD法的不足之處在于靈敏度較低，一般只能測(cè)定含量在1%以上的物相；且定量分析的準(zhǔn)確度也不高；測(cè)得的晶粒大小不能判斷晶粒之間是否發(fā)生緊密的團(tuán)聚，并且在測(cè)試時(shí)，應(yīng)注意樣品中不能存在微觀應(yīng)力。

1.4 X射線小角散射法（SAXS法）

當(dāng)X射線照到材料上時(shí)，如果材料內(nèi)部存在納米尺寸的密度不均勻區(qū)域，則會(huì)在入射X射線束的周?chē)?°～5°的小角度范圍內(nèi)出現(xiàn)散射X射線。當(dāng)材料的晶粒尺寸越細(xì)時(shí)，中心散射就越漫散，且這種現(xiàn)象與材料的晶粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)。SAXS法通過(guò)測(cè)定中心的散射圖譜就可以計(jì)算出材料的粒徑分布。通常的粒徑測(cè)定范圍為1～100nm[5-12]。

SAXS法的樣品制備比較簡(jiǎn)單，對(duì)樣品分散的要求也不像其他方法那樣嚴(yán)格。由于SAXS法不能有效區(qū)分來(lái)自顆粒本身或來(lái)自顆粒缺陷的散射，且對(duì)于密集的散射體系會(huì)發(fā)生顆粒之間的散射干涉效應(yīng)，會(huì)導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果值偏低，因此SAXS法不適用于樣品顆粒球形度太低的粉末、有微孔存在的粉末以及由不同材質(zhì)的顆粒所組成的混合粉末。對(duì)于單一材質(zhì)的球形粉末，該方法測(cè)量粒度有著很好的準(zhǔn)確性。SAXS法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單，測(cè)量結(jié)果可以較為真實(shí)地反映材料的粒度分布。

1.5 拉曼光譜法

拉曼光譜是基于拉曼效應(yīng)的非彈性光散射分析技術(shù)，是由激發(fā)光的光子與材料的晶格振動(dòng)相互作用所產(chǎn)生的非彈性散射光譜，可用來(lái)對(duì)材料進(jìn)行指紋分析。拉曼光譜法具有靈敏度高、不破壞樣品、方便快速等優(yōu)點(diǎn)，是研究納米材料，特別是低維納米材料的首選方法。拉曼頻移與物質(zhì)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)有關(guān)，不同的物質(zhì)產(chǎn)生不同的拉曼頻移。拉曼頻率特征可提供有價(jià)值的結(jié)構(gòu)信息。利用拉曼光譜可以對(duì)納米材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)、鍵態(tài)特征分析、晶粒平均粒徑的測(cè)量等。納米材料晶粒粒徑由下式進(jìn)行計(jì)算[13-14]：

式中：B-常數(shù)；Δω-納米晶粒拉曼譜中某一晶峰相對(duì)于同樣材料的常規(guī)晶粒所對(duì)應(yīng)晶峰峰位的偏移量。因而只要測(cè)量出納米晶粒和大塊晶粒的拉曼位移，利用兩者的差值，即可計(jì)算出納米晶粒的大小。

1.6 高頻率超聲衰減譜法

高頻率超聲衰減譜法（簡(jiǎn)稱超聲譜法）是近年來(lái)新出現(xiàn)的納米顆粒粒度測(cè)量方法，其典型的測(cè)量范圍為10～3mm。因超聲具有強(qiáng)穿透力，該方法尤其適用于高濃度納米顆粒的測(cè)量。超聲譜法的基本原理是：不同頻率的超聲在納米顆粒懸浮液中傳播時(shí)，受到納米顆粒的吸收和散射而產(chǎn)生衰減。根據(jù)納米顆粒的這種超聲衰減譜特性，在測(cè)得納米顆粒的超聲衰減譜后，用簡(jiǎn)化的數(shù)學(xué)模型對(duì)信號(hào)進(jìn)行處理，可以得到納米顆粒的粒度分布[7]。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于可測(cè)量高濃度的分散體系和乳液的特性參數(shù)，不需要稀釋，避免了其他粒徑分析法不能分析高濃度分散體系粒徑的缺陷。

2 不同的粒度測(cè)試方法比較

由于納米材料顆粒間具有強(qiáng)自吸附的特性，顆粒間易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因而在納米材料的粒度測(cè)定時(shí)，需分清分析的是納米材料的本身晶粒度還是在分散體系中的顆粒度。由于納米材料粒度的分析方法還有很多，因而筆者僅對(duì)上述介紹的納米材料粒度分析方法進(jìn)行了比較，具體見(jiàn)表1。

表1 幾種粉體粒度測(cè)試方法比較

3 結(jié)束語(yǔ)

納米材料粒度的分析方法眾多，但是由于測(cè)量的原理不同，因而導(dǎo)致不同方法之間不能進(jìn)行橫向比較。不同的粒度分析方法均有其一定的適用范圍以及樣品處理方法，所以在實(shí)際檢測(cè)時(shí)應(yīng)根據(jù)具體情況選用合適的分析方法。