對(duì)溴二苯甲酮的合成

孫志鑫 鄭澤士 王春杰

(周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 周口 466000)

二苯甲酮(Benzophenon)又名苯酮、二苯酮、苯甲酰苯等，有特殊氣味的白色或淡黃色晶體，能升華，其用途十分廣泛，已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、塑料、涂料、日用化工、電子化學(xué)品等領(lǐng)域[1]，可以作為高分子材料的紫外線吸收劑、薄膜涂層的光敏劑、光引發(fā)劑等[2]，還廣泛用于藥物的合成，在醫(yī)藥[3]工業(yè)中，它可用于生產(chǎn)雙環(huán)己哌啶、苯海拉明鹽酸鹽、苯甲托品氫化溴酸鹽等，是極為重要的藥物中間體，同時(shí)也是有機(jī)顏料、殺蟲(chóng)劑、香料[4]等的重要中間體，它還能賦予香精以甜的氣味，在皂用香精和許多香水的生產(chǎn)中是不可或缺的原料。

近年來(lái)，地球臭氧層遭到破壞，紫外線輻射量增加對(duì)人類生活產(chǎn)生重大危害和影響，如大量的紫外線輻射將使人類的免疫功能下降，容易引發(fā)多種疾病，尤其是皮膚疾病[5]，造成全球范圍內(nèi)日光性皮炎，甚至患皮膚癌的人數(shù)明顯增加，因此，防曬已成為當(dāng)今國(guó)際化妝品發(fā)展的熱門話題之一?？茖W(xué)家們對(duì)保護(hù)人體免受過(guò)量紫外線的輻射已引起了極大關(guān)注。二苯甲酮類紫外線吸收劑是目前使用和生產(chǎn)量最大的一類紫外線吸收劑[6]。二苯甲酮的利用價(jià)值如此之高，如何提高二苯甲酮的生產(chǎn)率，同時(shí)又要求對(duì)環(huán)境污染小，是這幾年對(duì)二苯甲酮研究的重點(diǎn)方向。

合成二苯甲酮的路線主要有光氣法、四氯化碳法、苯甲酰氯法、氯化芐法等[12-13]，相比較是苯甲酰氯法比較好的，它的原料易得，價(jià)格低廉，反應(yīng)條件較溫和，結(jié)果處理簡(jiǎn)單，而且反應(yīng)收率相對(duì)較高，純度較高，所以在實(shí)驗(yàn)室條件下，它是一種較為理想的實(shí)驗(yàn)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

圖1 對(duì)溴二苯甲酮的合成路線

1.2 儀器和試劑

試劑主要有溴苯、氯化亞砜、無(wú)水硫酸鎂、氫氧化鈉(天津市巴基斯夫化工有限公司)，鹽酸(開(kāi)封開(kāi)化有限公司試劑廠)，苯甲酸(天津市化學(xué)試劑廠)，以上試劑均為分析純。

WQF-510傅立葉變換紅外光譜儀(日本分光公司)；DF-101S集熱式恒溫加磁力攪拌器(鞏義市英唂高科技儀器廠)；FA1104N電子分析天平(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；Vario EL-III元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)；MZZ型中量有機(jī)制備儀(鞏義市英唂高科技儀器廠)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原料處理

將二氯亞砜用分子篩處理過(guò)夜，然后在無(wú)水干燥的條件下蒸餾，然后將處理過(guò)的二氯亞砜?jī)?chǔ)存于干燥的瓶中備用。將試劑瓶中的苯、溴苯重新蒸餾備用。

1.3.2 苯甲酰氯的制備：

配置5%的氫氧化鈉溶液作為尾氣吸收液：稱取20g固體氫氧化鈉于大燒杯中，向燒杯中加入380mL水，用玻璃棒攪拌使其完全溶解。

稱取8g苯甲酸于三頸瓶中，然后向其加入10mL二氯亞砜，并向其加入一顆磁子，攪拌均勻，放在DF-101S集熱式恒溫加磁力攪拌器中，組裝回流實(shí)驗(yàn)裝置，升溫至80℃左右，回流反應(yīng)，逐漸升溫，但溫度不要超過(guò)110℃，回流4h左右，使其完全反應(yīng)。然后，將反應(yīng)后的液體進(jìn)行蒸餾，以除去未反應(yīng)的二氯亞砜，收集78-80℃的餾分，得到苯甲酰氯。

1.3.3 對(duì)溴二苯甲酮的制備：

將上述制備好的苯甲酰氯在室溫下冷卻，然后將其倒入滴液漏斗中；在250mL三頸瓶上分別裝置冷凝管和滴液漏斗，冷凝管上端裝上氯化鈣干燥管，后者再接氣體吸收裝置。

迅速稱取8g無(wú)水三氯化鋁放入三頸瓶中，再加入34mL無(wú)水溴苯。開(kāi)動(dòng)攪拌，同時(shí)自滴液漏斗滴加上述剛制備好的苯甲酰氯，滴加的過(guò)程一定要極其緩慢，因?yàn)榉磻?yīng)要放熱，通過(guò)控制滴加速度來(lái)控制反應(yīng)快慢，反應(yīng)液由無(wú)色逐漸變?yōu)辄S色，三氯化鋁逐漸溶解；加完后(約需要10min)，控溫反應(yīng)，至無(wú)氯化氫氣體逸出，此時(shí)反應(yīng)液為棕色。

將反應(yīng)后的反應(yīng)液，直接倒入蒸餾水中，反應(yīng)液立即變?yōu)闇\黃色糊狀物，用去離子水清洗粗產(chǎn)物5～6次，除去殘留的HCl，粗產(chǎn)物在100℃條件下干燥。將干燥后的粗產(chǎn)物溶于熱濃鹽酸中，趁熱除去棕紅色的溴苯層，冷卻、沉淀、過(guò)濾、干燥。將干燥過(guò)的產(chǎn)物，用乙酸乙酯重結(jié)晶2次，得到純凈的對(duì)溴二苯甲酮。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)溴二苯甲酮的結(jié)構(gòu)表征

由上述方法合成的對(duì)溴二苯甲酮的熔點(diǎn)78.8～80.9℃，與理論值79～84℃相符。

對(duì)溴二苯甲酮分子式C13H9BrO經(jīng)元素分析CHNS模式分析C 59.60%、H 3.52%、O 6.20%，與理論值C 59.80%、H 3.47%、Br 30.60%、O 6.13%相符。

其紅外光譜圖如圖2，在750～600cm-1處有吸收峰，此峰是芳環(huán)C-H面外彎曲振動(dòng)，說(shuō)明是苯環(huán)的一取代；在1600～1450cm-1處有多重吸收峰，此峰是苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰；在1680cm-1左右有明顯的吸收峰，此峰是C=O伸縮振動(dòng)峰。

分析結(jié)果表明是目標(biāo)化合物對(duì)溴二苯甲酮。

圖2 對(duì)溴二苯甲酮的紅外譜圖

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

在帶有回流冷凝器及攪拌器的250mL的三口燒瓶中，加入8g無(wú)水三氯化鋁，再加入34mL溴苯，開(kāi)動(dòng)攪拌，開(kāi)始慢慢滴加苯甲酰氯，滴加完之后控制溫度攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，分解反應(yīng)產(chǎn)物，得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得到純凈的產(chǎn)物。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

從表1可以看出適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于收率的提高，溫度過(guò)高，收率稍減少。根據(jù)試驗(yàn)，溫度超過(guò)85℃下反應(yīng)體系顏色變深，差率下降較多。最佳反應(yīng)溫度是65℃。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

投料相同，反應(yīng)溫度65℃左右時(shí)，通過(guò)改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間比對(duì)收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知2h后延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，收率影響不大。

3 結(jié)論

(1)以苯甲酸、溴苯等為原料，采用傅-克(Friedel-Crafts)酰基化，合成了對(duì)溴二苯甲酮；并通過(guò)熔點(diǎn)(m.p.)、紅外光譜(IR)、元素分析等手段對(duì)α-萘氧乙酸的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)通過(guò)實(shí)驗(yàn)摸索了對(duì)溴二苯甲酮合成的最佳工藝路線為：在帶有回流冷凝器及攪拌器的250mL的三口燒瓶中，加入8g無(wú)水三氯化鋁，再加入34mL溴苯，開(kāi)動(dòng)攪拌，開(kāi)始慢慢滴加苯甲酰氯，滴加完之后再在65℃條件下讓其攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢，分解反應(yīng)產(chǎn)物，得到粗產(chǎn)品，重結(jié)晶得到純凈的產(chǎn)物。

(3)改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法，在對(duì)分解反應(yīng)液的過(guò)程中，采取在水中常溫條件下進(jìn)行分解，不必控制在冰水條件下，室溫即可，條件溫和，操作簡(jiǎn)單。

(4)本實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵是反應(yīng)在無(wú)水條件下進(jìn)行，催化劑無(wú)水氯化鋁質(zhì)量要好。實(shí)驗(yàn)的難點(diǎn)在于粗產(chǎn)物的提純，因未反應(yīng)的溴苯和反應(yīng)產(chǎn)物對(duì)溴二苯甲酮都是高沸點(diǎn)物質(zhì)，分離比較困難，我們將接著對(duì)本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行改進(jìn)。