浮法玻璃復(fù)合澄清劑與澄清效果研究

趙玉華，何 峰，金明芳，劉小青，楊 虎，梅書霞，張文濤

(武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430070)

浮法玻璃具有生產(chǎn)質(zhì)量高，拉引速度可控，產(chǎn)量大，產(chǎn)品品種齊全等特點(diǎn)[1]。浮法玻璃應(yīng)用極為廣泛，主要應(yīng)用在高檔建筑、玻璃加工和太陽能光電幕墻領(lǐng)域以及玻璃家具、裝飾用玻璃、燈具玻璃等領(lǐng)域[2]。在玻璃熔制階段，由于玻璃配合料發(fā)生了多種物理化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了大量氣泡，但受到配合料性質(zhì)及熔融條件的影響，氣泡不易排出，玻璃成型后殘留在其體內(nèi)的氣泡可形成缺陷，從而影響了玻璃的力學(xué)性能和光學(xué)性能[3]。

我國浮法玻璃生產(chǎn)過程中，其熔制階段主要利用的是“還原性硫澄清技術(shù)”[2]。隨著國家對(duì)環(huán)境保護(hù)的越發(fā)重視，含有二氧化硫、三氧化硫等有毒氣體的尾氣必須經(jīng)過嚴(yán)格的尾氣處理系統(tǒng)，達(dá)到國家的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。這增加了浮法玻璃生產(chǎn)的成本，同時(shí)硫澄清技術(shù)的澄清效果并不十分理想，因此，成本較低，澄清效果顯著的新型復(fù)合澄清劑成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)[4]。

根據(jù)玻璃澄清劑的不同作用機(jī)理，可把澄清劑分為四類。1)硫酸鹽類澄清劑[5]，硫酸鹽類澄清劑包括硫酸鈉、硫酸鋇、硫酸鈣等。在浮法玻璃生產(chǎn)中，用芒硝做澄清劑是最廣泛的。芒硝的特點(diǎn)是分解溫度高，屬于高溫澄清劑，溫度越高，澄清效果越好，高溫分解產(chǎn)生的O2和SO2或SO3對(duì)玻璃液中氣泡的長大以及溶解有著重要的作用。但是，浮法玻璃生產(chǎn)采用無水芒硝，無水芒硝的熔點(diǎn)為884 ℃，其熱分解釋放氣體的溫度為1 200 ℃左右，而硅酸鹽液相形成溫度為1 038 ℃，由于其分解溫度高于熔點(diǎn)以及硅酸鹽液相形成溫度，在玻璃熔融過程中易形成芒硝水，芒硝水不僅對(duì)耐火材料具有十分嚴(yán)重的侵蝕作用，而且可以在平板玻璃表面上形成白色的芒硝泡，影響玻璃的質(zhì)量。因此，用芒硝做澄清劑時(shí)需要搭配一定量的還原劑，常用的還原劑為煤粉、石油焦、碳粉等。還原劑消耗玻璃熔體中的氧，促進(jìn)其分解，使其分解溫度降低至500～700 ℃，防止芒硝水形成的同時(shí)，大大提高了芒硝的澄清效果和玻璃制品的質(zhì)量。2)變價(jià)氧化物類澄清劑[6-8]，變價(jià)氧化物類澄清劑由于其變價(jià)特性，在玻璃熔制升溫過程中，先與氧在低溫狀態(tài)下結(jié)合形成高價(jià)態(tài)氧化物，當(dāng)溫度升高到高價(jià)氧化物的分解溫度時(shí)，重新向玻璃液中釋放氧氣，隨著玻璃液中的氧氣溶解度逐漸增大至飽和溶解度時(shí)，氧氣析出進(jìn)入玻璃液的微小氣泡中，氣泡體積增大，增加了氣泡的浮性，使氣泡迅速上升并溢出到玻璃液面的上層空間內(nèi)。為了使澄清劑的澄清效果最為理想，一般要求澄清劑分解釋放氣體是在玻璃中的氣泡形成以后，變價(jià)氧化物低溫氧化，高溫還原的特性很好地發(fā)揮了其澄清作用。該類澄清劑主要是以氧化砷、氧化銻、氧化鈰等為主要代表。3)鹵化物類澄清劑[9]，與前兩類澄清劑的原理不同，鹵化物類澄清劑主要是通過降低玻璃液的粘度，減小玻璃液中氣泡的上浮阻力，從而達(dá)到排除氣泡的澄清目的。工業(yè)生產(chǎn)中常用的是氟化物和氯化物，主要以CaF2、NaCl、Na2SiF6等形式引入。溴化物和碘化物的澄清效果遠(yuǎn)好于前兩種鹵化物，但是由于其價(jià)格較為昂貴，所以浮法玻璃的工業(yè)生產(chǎn)一般不用這兩種鹵化物。4)復(fù)合澄清劑[10]，將兩種不相互影響的澄清劑進(jìn)行機(jī)械混合，得到的復(fù)合澄清劑往往比一種澄清劑的澄清效果要好。這是由于兩種澄清劑不相互影響，當(dāng)熔體溫度到達(dá)各自的澄清范圍時(shí)，每種澄清劑獨(dú)立產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，或降低玻璃液的粘度和表面張力，或分解釋放出氣體。這類復(fù)合澄清劑的特點(diǎn)是，可以將每種澄清劑的含量控制在最佳含量，充分發(fā)揮每種澄清劑的最佳澄清效果，同時(shí)，不同的澄清劑的澄清范圍不同，復(fù)合澄清劑可以擴(kuò)大玻璃的澄清范圍，達(dá)到逐級(jí)澄清，提高澄清效果[11]。

針對(duì)浮法玻璃工業(yè)中硫氧化物排放的問題，考慮采用其它澄清劑代替芒硝的解決方案，實(shí)驗(yàn)采用了氧化銻替代部分芒硝，降低芒硝用量的方式，設(shè)計(jì)了一種新型的浮法玻璃復(fù)合澄清劑，研究玻璃的澄清效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 澄清劑的選擇與玻璃的制備

實(shí)驗(yàn)采用的浮法玻璃化學(xué)組成，如表1所示。

表1 浮法玻璃氧化物組成 w/%

實(shí)驗(yàn)以得到復(fù)合澄清劑為目的，因此，在配合料中加入定量的碳粉，同時(shí)以氧化物取代芒硝，見表2。芒硝含率的變化呈逐漸減少的趨勢，所對(duì)應(yīng)的碳粉含率控制在5.00%。實(shí)驗(yàn)采用原料為化學(xué)分析純?cè)希渲蠧aO以碳酸鈣的方式引入，Na2O以碳酸鈉和硫酸鈉的方式引入。硫酸鈉為芒硝的主要成分，且在此實(shí)驗(yàn)中硫酸鈉也是引入芒硝的唯一有效成分，因此芒硝也以分析純硫酸鈉的方式引入。

表2 復(fù)合澄清劑成分表

1.2 玻璃的制備

實(shí)驗(yàn)的玻璃樣品采用傳統(tǒng)的熔融澆鑄法制備，制備主要分為以下幾個(gè)步驟：配合料計(jì)算、溫度制度確定、配料、玻璃熔制、澆鑄成形、退火熱處理。具體過程為，根據(jù)表1所示的玻璃成分計(jì)算并配成 250 g 玻璃配合料，混合均勻，將150 g混合料倒入坩堝中，將坩堝放置在高溫升降爐中，先以5 ℃/min加熱至1 350 ℃，保溫 45 min，為防止出現(xiàn)溢料的情況，將余料分兩次加入，在升降爐達(dá)到1 350 ℃后，每隔15 min加一次料，每次加料約50 g。配合料全部加完后，再以 1 ℃/min的升溫速率升至 1 450 ℃，保溫2 h，使玻璃配合料熔化均勻。將玻璃液倒入石墨模具澆鑄成 6 cm×5 cm×1.5 cm 的玻璃塊，待玻璃液冷卻成型后迅速放入600 ℃的退火爐中，1 h后關(guān)閉退火爐電源，待退火爐冷卻至100 ℃以下，取出玻璃塊。

1.3 性能測試

將經(jīng)過退火處理的玻璃樣品用內(nèi)圓切割機(jī)處理成3 mm的薄片，再將玻璃片的表面進(jìn)行精細(xì)的研磨與拋光。得到的玻璃片采用型號(hào)為 Eclipse LV100 POL 的 Nikon 偏光顯微鏡，觀察氣泡數(shù)目及孔徑。用WGW 光電霧度儀對(duì)所有得到的玻璃片樣品進(jìn)行測試，并計(jì)算其透光率與霧度。

2 結(jié)果分析

2.1 玻璃的澄清效果分析

圖1是A組樣品在偏光顯微鏡下的含氣泡玻璃的照片。照片中的黑色圓形的部分就是玻璃中的氣泡。

由圖可以看出，A1玻璃中同時(shí)存在直徑較大的與較小的氣泡，大氣泡的直徑接近0.8 mm。隨著玻璃組分中芒硝含率的降低，以及Sb2O3含量的增加，玻璃試樣中的氣泡直徑逐漸減小，氣泡的數(shù)量逐漸增加。且A1樣品的氣泡尺寸明顯大于其他幾組玻璃樣品的氣泡尺寸。表 3 是通過在偏光顯微鏡100倍的放大倍數(shù)下，對(duì)3 mm玻璃樣品片體積為460 mm3的區(qū)域內(nèi)氣泡的統(tǒng)計(jì)計(jì)數(shù)結(jié)果。從表3可以看出，隨著氧化銻含量的增加，玻璃中氣泡的平均尺寸在減小，但是氣泡的個(gè)數(shù)明顯增加，特別是灰泡的個(gè)數(shù)。從尺寸分布可以看出，只有 A1 組樣品的氣泡尺寸超過了0.8 mm，而且其他三組樣品的大氣泡尺寸都大致在300 μm以下，說明氧化銻的加入對(duì)于減小氣泡尺寸有著十分明顯的效果。A 組實(shí)驗(yàn)氧化銻含量以0.30 %為遞增梯度，遞增區(qū)間較大，當(dāng)氧化銻含量為0.60 %和0.90 %時(shí)，可以看出，氣泡數(shù)目的增加幅度在增大，氣泡尺寸雖然也有一定的減小，但是減小幅度并不是很大。

表3 A組玻璃樣品片內(nèi)氣泡的統(tǒng)計(jì)計(jì)數(shù)結(jié)果

2.2 Na2SO4與 Sb2O3復(fù)合澄清劑的澄清機(jī)理

該文采用的是硫酸鈉、氧化銻和碳粉的復(fù)合澄清方式，碳粉的加入可以降低硫酸鈉的分解溫度，并且與氧氣發(fā)生反應(yīng)還可以放出二氧化碳?xì)怏w，提高澄清效率。根據(jù)有關(guān)硫澄清機(jī)理的研究，以硫酸鈉和碳粉混合作為澄清劑的玻璃熔融過程中，在線氣相色譜分析顯示共有三個(gè)氣體放出峰，依次放出氣體為CO2、CO2和SO2。

在300 ℃時(shí)的氣體放出峰是碳粉與空氣發(fā)生反應(yīng)

C+O2→ CO2

(1)

600～900 ℃出現(xiàn)第二個(gè)放出峰，此時(shí)碳粉與硫酸鈉發(fā)生反應(yīng)

2C+SO42-→ 2 CO2(g)+ S2-

(2)

之后S2-與硫酸根發(fā)生反應(yīng)放出 SO2

S2-+3 SO42-→ 4SO2+4O2-

(3)

1 300 ℃以后，剩余的硫酸鈉繼續(xù)分解放出 SO2。而且硫酸鈉可以與二氧化硅發(fā)生反應(yīng)引起石英砂表面沸騰，加速氣泡上升速率。硫酸鈉不僅有澄清的作用，由于含有堿金屬離子，在玻璃熔化過程中也可以起到助熔的作用。

該類澄清劑主要是以氧化銻、氧化鈰等為主要代表。氧化銻參與玻璃液澄清的機(jī)理為：

① 氧化物氧化階段，該階段的溫度在1 000 ℃以下，此時(shí)玻璃配合料中的化合物分解釋放出氧氣，或使用氧化焰燃燒，可將氧化銻氧化為過氧化銻而進(jìn)入玻璃液。

Sb2O3+O2→ Sb2O5

(4)

②氧化物澄清階段，此時(shí)溫度為 1 400 ℃左右，玻璃液中的氧分壓減少，過氧化物高溫分解又釋放出氧氣。

Sb2O5→ Sb2O3+O2

(5)

由于Sb2O5釋放O2的溫度較為穩(wěn)定，可以與硫酸鈉分解釋放的SO2氣體相結(jié)合，使玻璃液在高于1 400 ℃時(shí)具有氣體釋放出不同氣體組分的條件，起到在高溫下對(duì)玻璃液中氣體分壓破壞的作用，使玻璃液產(chǎn)生有效澄清。

另外，浮法玻璃的原料中，經(jīng)常會(huì)含有少量的鐵雜質(zhì)，玻璃制品中的鐵存在，會(huì)嚴(yán)重影響玻璃的光學(xué)性能。根據(jù)氧化銻的澄清機(jī)理，Sb2O3氧化生成的Sb2O5在 1 400 ℃左右時(shí)會(huì)分解釋放出O2，可以將著色能力強(qiáng)的 Fe2+氧化為 Fe3+，從而起到對(duì)玻璃的脫色作用，提高玻璃制品的光學(xué)性能。

圖2為A組玻璃樣品的透光率和霧度變化曲線，從圖2中可以看出，透光率的變化曲線大致呈現(xiàn)上升規(guī)律，說明氧化銻含量的增加對(duì)增加浮法玻璃透光性能有一定的促進(jìn)作用。霧度是指透明或半透明材料的內(nèi)部或表面由于光漫射造成的云霧狀或混濁的外觀。以漫射的光通量與透過材料的光通量之比的百分率表示，是透明或半透明材料光學(xué)透明性的重要參數(shù)。對(duì)于整條透光率曲線，可以看出，氧化銻對(duì)浮法玻璃透光性能的促進(jìn)作用總體較弱，這可能與浮法玻璃本身的含鐵量很少的特性有關(guān)。通過霧度曲線可以看出，玻璃的霧度隨著氧化銻含量的增加而下降。結(jié)合兩條曲線可以得出，氧化銻可以提高浮法玻璃的光學(xué)性能，且含量越高，玻璃的透光性越好。

3 結(jié) 論

以氧化銻取代部分芒硝得到的復(fù)合澄清劑比以單一芒硝為澄清劑的澄清效果顯著，芒硝含率可以適當(dāng)降低。復(fù)合澄清劑的使用可以消除尺寸大于 200 μm 的氣泡，但是小氣泡排除難度增加，并且隨著氧化銻含量增加，灰泡數(shù)目也逐漸增加。此實(shí)驗(yàn)所用復(fù)合澄清劑能顯著減少浮法玻璃中的可見氣泡，同時(shí)可以增大浮法玻璃的透光率，并在一定程度上減小霧度，提高玻璃的光學(xué)性能。氧化銻的含量越高，玻璃的脫色效果也越明顯。