有關(guān)不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的研究

劉帥 朱磊

摘要：本文結(jié)合某一項目350m3廢水儲罐在進行首次投用前注水檢查時發(fā)現(xiàn)裂紋泄露的案例，對不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象進行了系統(tǒng)的研究分析。包括應(yīng)力腐蝕開裂的機理，影響不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的因素，以及防止不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的建議與措施。

Abstract： Before the first use， the crack leak was found using water injection to exam the 350m3 waste water storage tank in someone project. Based on the example， this paper has researched and analyzed the stress corrosion cracking of stainless steel. The analysis includes the corrosion cracking mechanism， the influence factors on stress corrosion cracking of stainless steel， and the suggestions and measures of avoiding stress corrosion cracking of stainless steel.

關(guān)鍵詞：應(yīng)力腐蝕開裂；影響因素；防護措施

Key words： SCC；influence factors；protective measures

中圖分類號：TG174 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1006-4311（2018）20-0129-02

1 概述

1.1 事故概述 某項目廢水焚燒單元350m3廢水儲罐于2012年建造完成，該廢水儲罐容積350m3，材質(zhì)為06Cr19Ni10，壁板厚度為8mm，工作介質(zhì)為含堿廢水。

在2014年7月生產(chǎn)單位進行首次投用前的注水檢查，注水過程中發(fā)現(xiàn)底圈壁板有300mm裂紋發(fā)生泄漏，裂紋位置在距排污管補強圈焊縫約60mm處，見圖1所示。

之后生產(chǎn)單位聯(lián)系檢測機構(gòu)給廢堿罐底部一周做了無損檢測，未發(fā)現(xiàn)其它裂紋。

1.2 修復(fù)方案 ①裂紋清除。采用磨光機對裂紋處進行打磨，打磨時按裂紋長度并按裂紋兩端每端后延長多打磨30mm，打磨完后采用滲透檢測，確認無裂紋。②焊接。8月8日，公司將廢堿罐裂紋處里外各補一塊9mm厚不銹鋼板，焊接坡口采用V型坡口，坡口角度65°，焊接方式采用氬電聯(lián)焊，每層熔敷金屬的寬度不得超過焊條直徑的三倍。層間溫度控制在60℃以下。③檢測與試壓。焊接完后應(yīng)按JB4730的規(guī)定做磁粉檢測，且缺陷顯示累積長度合格等級應(yīng)達到I級。無損檢測完成后應(yīng)對儲罐進行盛水試驗，以無泄露、變形為合格。

1.3 原因分析 生產(chǎn)單位對罐體材料進行光譜檢測，其合金元素符合規(guī)范要求?？紤]儲罐在建造完成后進行過蓄水試驗，未發(fā)現(xiàn)裂紋，判斷裂紋屬于延遲裂紋。初步認為是由于堿液罐在制造過程中存在殘余應(yīng)力，且原始板材可能存在微裂紋，并在高溫（開啟蒸汽伴熱）的情況下，發(fā)生了由堿或氯根造成的應(yīng)力腐蝕開裂。接下來將結(jié)合本案例，對不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂進行系統(tǒng)的分析。

受應(yīng)力的材料在特定環(huán)境下產(chǎn)生滯后裂紋甚至發(fā)生斷裂的現(xiàn)象被稱為應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。由于環(huán)境介質(zhì)的差異使得奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕破壞的條件、機理等也存在差異。

2 不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開裂機理

2.1 應(yīng)力腐蝕開裂產(chǎn)生的條件 應(yīng)力腐蝕開裂只有在特定條件下才會發(fā)生。發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的三個必要條件是：拉應(yīng)力、特定的腐蝕環(huán)境和金屬對腐蝕環(huán)境的敏感性。這三個條件缺一不可。

局部所受的較高的集中應(yīng)力往往是導(dǎo)致開裂的起源。當(dāng)局部的高拉應(yīng)力和腐蝕性介質(zhì)共同作用于構(gòu)件時，一般經(jīng)過一段時間就會萌生裂紋繼而擴展到整個斷面而導(dǎo)致構(gòu)件的徹底破壞。只有當(dāng)作用力為拉應(yīng)力時應(yīng)力腐蝕開裂才會發(fā)生，壓應(yīng)力不會導(dǎo)致其發(fā)生。因此，當(dāng)存在的應(yīng)力為多向時，只有在最大主應(yīng)力為拉應(yīng)力時，才滿足應(yīng)力腐蝕開裂發(fā)生的條件。應(yīng)力腐蝕開裂存在一個臨界應(yīng)力值。在所施加的應(yīng)力比該值低時，是不會發(fā)生開裂的，只有超過該值，才可引發(fā)開裂。應(yīng)力除了由載荷產(chǎn)生的工作應(yīng)力外，更多的是來自制造過程產(chǎn)生的殘余應(yīng)力。

純金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕的概率很低，應(yīng)力腐蝕一般發(fā)生在合金中，這是因為合金具有裂紋敏感性。合金各成分中的微小偏析引發(fā)微裂紋，尤其是晶界裂紋的產(chǎn)生幾乎全部由組織的晶界偏析引起[1]。但是實際中絕對的純金屬是并不存在的，其中含有的極少的雜質(zhì)會導(dǎo)致應(yīng)力腐蝕開裂的產(chǎn)生。

產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的另一重要條件是環(huán)境介質(zhì)，能引起不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的常見介質(zhì)有：各種氯化物或含氯化物的溶液、氫氧化物、硝酸和硝酸鹽、氫氟酸、氟硅酸和含F(xiàn)的水溶液、硫化氫水溶液、連多硫酸、硫酸和亞硫酸等。在化工設(shè)備中發(fā)生應(yīng)力腐蝕事例最多的主要有氯化物水溶液引起的開裂、硫化物（包括濕硫化氫、連多硫酸）引起的開裂、堿裂等。在本案例中，則懷疑是由氯化物及氫氧根引起的開裂。本文也將著重就這兩方面進行分析。

2.2 應(yīng)力腐蝕開裂的機理 經(jīng)過研究，大多數(shù)的金屬材料在高pH值條件下發(fā)生的應(yīng)力腐蝕開裂是由陽極溶解機理造成的。金屬材料在高pH值的環(huán)境下表面會形成一層保護膜，這樣就隔絕了和外界的直接接觸。在這層膜的保護下不會發(fā)生SCC，但是如果管線在服役過程中發(fā)生了塑性變形，這層膜就會被破壞，導(dǎo)致金屬表面與腐蝕性介質(zhì)直接接觸，這就為SCC的產(chǎn)生提供了條件。如果在管道表面本身就存在缺陷的情況下，裂紋就會迅速擴展。如果管線鋼由塑性應(yīng)變轉(zhuǎn)換為彈性應(yīng)變，表面會形成保護膜，裂紋將會停止擴展，只有在保護膜形成的速率快于塑性變形的速率時，裂紋才不會擴展。

2.3 應(yīng)力腐蝕開裂的過程 應(yīng)力腐蝕開裂的速度介于單純的沒有腐蝕因素的純力學(xué)斷裂速度和單純的沒有力學(xué)因素的純腐蝕速度。應(yīng)力腐蝕開裂的整個過程分為三個階段：孕育的過程、裂紋穩(wěn)定擴展階段和裂紋失穩(wěn)。一般來說，在第一個階段即孕育過程的時間長短取決于構(gòu)件表面所受應(yīng)力水平和表面的狀態(tài)，這段時間可以占到整個過程總時間的百分之九十以上，所以如果構(gòu)件已經(jīng)存在預(yù)裂紋的情況下，就不需要經(jīng)歷孕育階段而直接進入裂紋擴展階段，破斷速度非常之快。之所以應(yīng)力腐蝕開裂的破斷多為無先兆性的突發(fā)性斷裂就是因為這個原因[2]。

3 影響不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的因素

3.1 影響氯化物溶液引起的應(yīng)力腐蝕開裂的因素

①氯離子（Cl-）濃度。Cl-濃度可以直接影響應(yīng)力腐蝕破裂的發(fā)生，濃度越低越易發(fā)生，此外，如果溫度比較高，即使含有微量的Cl-也可能會造成應(yīng)力腐蝕破裂的發(fā)生。②應(yīng)力。應(yīng)力越大越容易出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕破裂，主要是殘余應(yīng)力如冷加工以及焊接時引起的內(nèi)應(yīng)力造成應(yīng)力腐蝕破裂。③溫度。溫度愈高發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的幾率越高，在腐蝕環(huán)境中如果奧氏體不銹鋼長時間在60～70℃環(huán)境中暴露則非常容易發(fā)生氯化物開裂。④溶解氧。如果溶液中的溶解氧含量不斷增加，則應(yīng)力腐蝕破裂發(fā)生的幾率就越高。⑤表面附著物。許多熱交換器的不銹鋼應(yīng)力腐蝕破裂的事例表明，表面附著物對傳熱面的冷卻側(cè)尤其有害。

3.2 影響苛性堿中發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂的因素 不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的燒堿濃度和溫度關(guān)系見圖2[3]。由圖可見，在本案例中，堿液濃度低于50%（不含Cl-離子），且工作溫度在50-60℃時（設(shè)計溫度80℃）不會發(fā)生應(yīng)力腐蝕[4]。因此在這種條件下選擇304（06Cr19Ni10）不銹鋼理論上是沒有問題。

但目前仍引起了應(yīng)力腐蝕開裂，其原因可以歸結(jié)為以下幾個因素：①介質(zhì)溫度：儲罐外部有蒸汽伴熱，在夏季溫度較高時使得介質(zhì)溫度較高，超過設(shè)計溫度，達到與介質(zhì)濃度對應(yīng)的臨界應(yīng)力開裂溫度時，則會發(fā)生應(yīng)力腐蝕。②介質(zhì)濃度：從圖2中可以看出，介質(zhì)濃度對應(yīng)力腐蝕有直接影響，在30%-40%時最危險。③介質(zhì)成分：在強堿環(huán)境中，氯離子的含量和工作溫度對不銹鋼應(yīng)力腐蝕的影響很大極易發(fā)生點蝕[3]。④應(yīng)力因素：加工制造和焊接過程的殘余應(yīng)力、熱應(yīng)力或結(jié)構(gòu)應(yīng)力，此類殘余應(yīng)力在設(shè)備的制造、加工、安裝過程中是不可避免的[3]。

綜上條件存在的情況下，促使儲罐發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂。

4 防止不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂的建議與措施

4.1 改進設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計和制造加工工藝 ①盡量不選用使構(gòu)件表面產(chǎn)生殘余拉應(yīng)力的工藝方法。如Cr-Ni奧氏體不銹鋼板材、管材在固溶處理后還有矯形和酸洗兩道工序。在矯形工序后再進行一次固溶穩(wěn)定化處理，可以有效消除矯形殘余應(yīng)力。然后再進行酸洗，酸洗后還應(yīng)注意徹底消除材料表面因酸洗而帶來的氯離子或酸根的附著。②焊接時要選用合適的焊接工藝和順序，降低殘余應(yīng)力；同時焊接坡口不允許熱切割。③選用適宜的機械處理方法，降低奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的作用。④熱處理要得當(dāng)，如對焊縫進行局部低溫處理。⑤提高構(gòu)件的加工質(zhì)量，避免有切削刀痕等缺陷。

4.2 改善介質(zhì)環(huán)境或使用緩蝕劑 奧氏體不銹鋼在氯離子溶液中使用時，應(yīng)設(shè)法降低氯離子濃度并防止吸附和濃縮，可采用蒸餾或離子交換等方法去除氯化物等雜質(zhì)或通過脫氧將氧含量降到最低。同時，還需定期對設(shè)備進行清洗、除垢，使用緩蝕劑降低不銹鋼應(yīng)力腐蝕。

4.3 用電化學(xué)方法保護 可以采用電化學(xué)保護的方法對應(yīng)力腐蝕開裂進行控制，包括陰極保護方法（防止應(yīng)力腐蝕裂紋）和陽極保護方法、表面噴涂耐腐蝕金屬的方法。

4.4 選擇具有抗應(yīng)力腐蝕的不銹鋼材料 解決化工設(shè)備中的應(yīng)力腐蝕問題最直接的方法就是采用雙相不銹鋼等抗應(yīng)力腐蝕不銹鋼。

5 結(jié)語

某項目350m3廢水儲罐在進行首次投用前注水檢查時發(fā)現(xiàn)裂紋泄露，進行修補之后正常運行至今。由此引起我們對不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象的重視與研究。只要知道造成設(shè)備應(yīng)力腐蝕開裂的具體原因，針對性的采取相關(guān)措施就可以達到抑制或減緩破壞的作用，這樣可以確保設(shè)備的正常運轉(zhuǎn)。

參考文獻：

[1]陸亞偉.論應(yīng)力腐蝕斷裂[J].中國化工設(shè)備，2001，1（2）：43-46.

[2]楊洲.硫化氫對石油管線鋼應(yīng)力腐蝕開裂和氫滲透行為的影響[D].青島：中科院海洋所，2004.

[3]陳合成.堿液腐蝕及防護技術(shù)[J].石油化工腐蝕與防護，2004（01）：20-24，28.

[4]劉建洲.奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕及其防護[J].石油化工設(shè)備技術(shù)，2010（04）：49-53，27-28.