CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑制備及制氫性能

許 凱 ，劉 璐 ，荊潔穎 ，馮 杰 ，李文英

（太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 太原 030024）

1994年Han等[1]提出吸附強(qiáng)化CH4/H2O重整（Sorption-enhanced steam methane reforming，SESMR）制氫的概念，其主要思想是通過(guò)引入CO2吸附劑，原位移除反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，提高CH4轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物中H2的選擇性，實(shí)現(xiàn)一步法制取高濃度H2。這項(xiàng)技術(shù)明顯地簡(jiǎn)化了工藝流程[2-4]，降低了能耗[5]。但該技術(shù)所使用的催化劑和吸附劑在循環(huán)制氫過(guò)程中會(huì)發(fā)生燒結(jié)，造成催化和吸附性能的下降，嚴(yán)重影響制取H2的濃度。因此，如何制備具有高循環(huán)穩(wěn)定性的雙功能復(fù)合催化劑是該技術(shù)工業(yè)化需要攻克的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

復(fù)合催化劑具有更短的傳質(zhì)距離和更小的傳質(zhì)阻力[6]，更有利于CO2的原位吸附，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，復(fù)合催化劑的吸附組分和活性組分發(fā)生燒結(jié)，同時(shí)循環(huán)再生過(guò)程中復(fù)合催化劑的吸附組分經(jīng)歷從CaO到CaCO3再到CaO的循環(huán)往復(fù)變化，會(huì)造成復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌，同時(shí)活性組分Ni也會(huì)被反應(yīng)生成的CaCO3包埋，引起催化性能的下降，嚴(yán)重影響復(fù)合催化劑的制氫性能[7]。研究人員嘗試通過(guò)改變復(fù)合催化劑中的結(jié)構(gòu)來(lái)解決結(jié)構(gòu)坍塌的問(wèn)題，Jing等[8,9]制備出具有層狀結(jié)構(gòu)的Ni/CaO-Al2O3復(fù)合催化劑，并探究了Ca/Al物質(zhì)的量比和焙燒溫度對(duì)復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Ca/Al物質(zhì)的量比為3，焙燒溫度為700 ℃時(shí)，制備的復(fù)合催化劑在10次循環(huán)后可以得到97%的H2濃度。但這種復(fù)合催化劑仍不能完全解決復(fù)合催化劑在循環(huán)反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)坍塌問(wèn)題。而核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑由于其獨(dú)特的限域效應(yīng)可被用于解決上述問(wèn)題，其殼層的限域空間可提供足夠大的空間來(lái)保證吸附組分的體積變化不會(huì)使催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，同時(shí)避免金屬粒子的團(tuán)聚燒結(jié)[10]。Chen等[11]用兩步溶膠-凝膠法制備了以吸附劑CaO-Ca9Al6O18為核、以催化劑Ni/Ca5Al6O14為殼的雙功能核殼型催化劑，該催化劑在600-650 ℃，H2O/CH4物質(zhì)的量比為3.0-4.0的條件下展現(xiàn)出較好的制氫性能（＞ 93%），這歸因于惰性物質(zhì)的引入和催化劑殼層載體的骨架作用，但由于復(fù)合催化劑中的惰性組分含量較高（67%），導(dǎo)致復(fù)合催化劑的CO2吸附容量很低（約2.2 mmol/g）。Xu等[12]通過(guò)采用尿素水解法結(jié)合吸附相反應(yīng)技術(shù)，成功制備以NiO為核、CaO為殼的核殼結(jié)構(gòu)NiO@TiO2-CaO/Al2O3，并考察了它的制氫性能，發(fā)現(xiàn)該催化劑經(jīng)多次循環(huán)后H2維持在90%以上，CH4轉(zhuǎn)化率保持在85%，這主要是因?yàn)楹藲そY(jié)構(gòu)對(duì)催化劑起到了支撐作用，防止了因載體燒結(jié)而導(dǎo)致的催化劑活性中心失活，提高了催化劑的穩(wěn)定性。然而，目前所報(bào)道的核殼結(jié)構(gòu)催化劑中惰性組分雖然起到了很好的支撐作用，但因其在復(fù)合催化劑中占比很大（60%-80%）導(dǎo)致CaO利用率不高；另外，雖然吸附組分為核的復(fù)合催化劑性能更佳，但吸附組分在反應(yīng)-再生循環(huán)過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷從CaO到CaCO3再到CaO的循環(huán)往復(fù)變化，很容易造成復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌，所謂核殼結(jié)構(gòu)催化劑也變成了催化組分、吸附組分和惰性組分的混合體。因此，如何克服吸附組分在反應(yīng)-再生循環(huán)過(guò)程中體積反復(fù)膨脹收縮帶來(lái)的孔結(jié)構(gòu)坍塌和催化組分的燒結(jié)、維持核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性是亟待解決的問(wèn)題。

本研究利用陽(yáng)離子表面活性劑輔助刻蝕的機(jī)理采用自模板法設(shè)計(jì)制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的CaOCa3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑，考察了其吸附強(qiáng)化制氫性能，并對(duì)其構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了研究。所得結(jié)果對(duì)于進(jìn)一步改善復(fù)合催化劑的活性穩(wěn)定性具有重要的理論指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）從麥克林（Macklin）購(gòu)買(mǎi)，硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、硝酸鈣（Ca(NO3)2·4H2O）從伊諾凱（Innochem）購(gòu)買(mǎi)，檸檬酸（C6H8O7·H2O）、正硅酸乙酯（TEOS），十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、無(wú)水碳酸鈉（Na2CO3）、氨水（含氨 25%-28%）、乙醇（純度 99%）從科密歐（Kermel）購(gòu)買(mǎi)。

1.2 復(fù)合催化劑的制備

1.2.1 吸附組分CaO-Ca3Al2O6的制備

使用溶膠凝膠法制備吸附組分CaO-Ca3Al2O6[13]。具體步驟簡(jiǎn)述如下：稱(chēng)量3.67 g Al(NO3)3·9H2O與18.97 g Ca(NO3)2·4H2O溶于 34 mL超純水中，稱(chēng)量18.94 g 檸檬酸溶于30 mL超純水中，待全部溶解后，將兩者混合，密封攪拌1 h，然后將混合溶液在80 ℃攪拌6 h，待形成凝膠后放于烘箱干燥（100 ℃干燥 10 h，120 ℃ 干燥 10 h，130 ℃ 干燥 5 h），最后將形成的干凝膠在 900 ℃（1 ℃/min）焙燒 1.5 h，得到吸附組分CaO-Ca3Al2O6。將得到的吸附組分置于管式爐中在50 mL/min CO2氣氛下升溫至600 ℃，然后恒溫保持4 h，使吸附組分完全碳酸化，以備后續(xù)使用。

1.2.2 復(fù)合催化劑的制備

稱(chēng)取5.5 g完全碳酸化的CaO-Ca3Al2O6分散于160 mL乙醇中，加入36 mL超純水和4 mL氨水，攪拌15 min，加入300 mg表面活性劑CTAB，待其完全分散后，緩慢滴加4 mL TEOS，之后將混合乳濁液在30 ℃水解3 h，以保證TEOS完全水解，然后抽濾得到濾渣，放于烘箱中60 ℃干燥過(guò)夜得到中間產(chǎn)物A。稱(chēng)取一定量中間產(chǎn)物A分散于200 mL超純水中，加入181 mg CTAB和1.26 gNa2CO3，攪拌均勻后在60 ℃刻蝕5 h，抽濾得到濾渣后放于烘箱60 ℃干燥過(guò)夜得到中間產(chǎn)物B。將中間產(chǎn)物B溶于200 mL超純水中，加入181 mg CTAB 和 2 g Ni(NO3)2·6H2O，攪拌分散后在 60 ℃攪拌5 h，抽濾得到濾渣后放于烘箱60 ℃干燥過(guò)夜，最后將干燥后的樣品在750 ℃焙燒30 min得到復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2。同時(shí)使用浸漬法制備出不含SiO2的復(fù)合催化劑作為空白對(duì)照，記為 Ni/CaO-Ca3Al2O6。

1.3 復(fù)合催化劑的表征

采用日本理學(xué)X射線衍射儀（XRD，Rigaku D/Max -3B型）分析所制備復(fù)合催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。采用化學(xué)吸附儀（AutoChem II 2920）分析復(fù)合催化劑中催化組分的還原性能。取50 mg樣品放入U(xiǎn)型管中，在300 ℃、Ar氣氛下預(yù)處理1 h，待冷卻至100 ℃時(shí)將氣氛切換為10%H2/Ar，然后以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，記錄TCD的信號(hào)值。

1.4 復(fù)合催化劑的CO2吸附性能

CO2吸附性能主要基于德國(guó)耐馳公司STA449F5型熱重上測(cè)得的CO2吸附-脫附的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算得到，以還原后的復(fù)合催化劑作為樣品，通過(guò)復(fù)合催化劑的CO2吸附容量和CaO利用率兩個(gè)指標(biāo)進(jìn)行評(píng)估，CO2吸附容量反應(yīng)了單位質(zhì)量的催化劑吸附CO2量的多少，計(jì)算公式為式（1）。

式中，N為催化劑的CO2吸附容量，mmol/g； mad為吸附CO2時(shí)催化劑增重的質(zhì)量，mg； MCO2為CO2的摩爾質(zhì)量，g/mol； mcat為復(fù)合催化劑的質(zhì)量，mg。

CaO利用率反應(yīng)了一定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)的CaO與總CaO的摩爾量的比值，計(jì)算公式為式（2）。

式中，X為合催化劑中CaO利用率，%；x為復(fù)合催化劑中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%； Nθ為CaO的CO2理論吸附容量，為17.86 mmol/g。

1.5 吸附強(qiáng)化CH4/H2O重整制氫活性評(píng)價(jià)

SESMR反應(yīng)活性評(píng)價(jià)在自制固定床石英管反應(yīng)器上進(jìn)行。稱(chēng)取4 g復(fù)合催化劑（粒徑0.25-0.43 mm）放于石英管恒溫區(qū)，反應(yīng)前，將復(fù)合催化劑前驅(qū)體在H2氣氛下700 ℃還原60 min，還原完畢后，在50 mL/min的N2氣氛下降溫至600 ℃，然后將N2切換為CH4和水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)（H2O/CH4物質(zhì)的量比為4.8），反應(yīng)完畢后，切換為N2（100 mL/min）氣氛，同時(shí)將反應(yīng)溫度升至750 ℃再生60 min，然后停止加熱，待反應(yīng)溫度降至600 ℃，再進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體由海欣氣相色譜儀GC-950進(jìn)行檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合催化劑的制備原理

模板法是中空微球制備中應(yīng)用最為廣泛的方法，根據(jù)所用模板的不同，模板法一般分為硬模板法、軟模板法和自模板法[14]。硬模板法制備出的中空結(jié)構(gòu)一般具有相對(duì)固定的形狀，而且易于控制中空結(jié)構(gòu)的大小，但其模板去除過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致殼層的破裂。軟模板法通常以嵌段共聚物或表面活性劑為模板，操作簡(jiǎn)單而且容易形成中空結(jié)構(gòu)，但是這種方法使用大量的表面活性劑，完全去除困難。自模板法基于物質(zhì)遷移速率的差異實(shí)現(xiàn)中空結(jié)構(gòu)的制備，該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，而且不需要引入其他物質(zhì)，模板去除也更為方便，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

本研究首先采用自模板法制備核殼結(jié)構(gòu)，然后通過(guò)選擇性刻蝕的方法制備中空結(jié)構(gòu)的吸附組分，選擇性刻蝕的機(jī)理是由于正硅酸乙酯（TEOS）水解縮合生成的SiO2內(nèi)外層聚合度的不同，導(dǎo)致內(nèi)外層SiO2對(duì)刻蝕劑的穩(wěn)定性不同，從而使得刻蝕過(guò)程從內(nèi)到外的進(jìn)行。在SiO2形成過(guò)程中，TEOS先水解產(chǎn)生具有1-4個(gè)羥基的單體，這些單體縮合形成SiO2球，而前期TEOS水解緩慢，使得溶液體系中具有較多的乙氧基，這些乙氧基使內(nèi)部的SiO2具有更大的孔隙率，而外部的SiO2則是由硅酸的縮合形成，這一部分的SiO2相對(duì)更致密，這就使得內(nèi)部低聚集度的SiO2可以被刻蝕掉，從而形成中空結(jié)構(gòu)[15]。

復(fù)合催化劑的形成過(guò)程如圖1所示。首先，將吸附組分和表面活性劑（CTAB）分散在乙醇中，CTAB在范德華力的作用下吸附在吸附組分表面，同時(shí)使得吸附組分分散的更加均勻；然后加入TEOS，使其在堿性條件下水解，水解生成的SiO2表面帶負(fù)電，而CTA+離子使吸附組分表面帶有大量的正電荷，兩種電荷間的靜電相互作用使TEOS水解生成的SiO2包覆在吸附組分表面，形成一層SiO2殼；接著加入Na2CO3進(jìn)行刻蝕，刻蝕掉內(nèi)部SiO2后形成的硅酸鹽物種在60 ℃下再次水解，然后在CTAB的作用下沉積在吸附組分表面形成新殼層，同時(shí)在吸附組分和殼層SiO2間形成空腔[16-18]；最后加入Ni(NO3)2·6H2O，在殼層上面負(fù)載Ni活性組分，通過(guò)焙燒將CaCO3分解為CaO，同時(shí)除去表面活性劑，使制備的殼層具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)。

圖1 復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的形成過(guò)程Figure 1 Formation process of composite catalyst CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2

2.2 復(fù)合催化劑的性能評(píng)價(jià)

2.2.1 CO2吸附性能

復(fù)合催化劑的CO2吸附性能直接影響SESMR反應(yīng)的制氫濃度，采用熱重對(duì)復(fù)合催化劑的CO2吸附容量進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，單純吸附組分CaO-Ca3Al2O6的CO2吸附容量為9.9 mmol/g，包覆SiO2后吸附組分CaO-Ca3Al2O6@SiO2的CO2吸附容量為4.2 mmol/g，浸漬催化組分Ni后CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑的CO2吸附容量為3.8 mmol/g，顯然，制備過(guò)程中引入SiO2作為惰性組分之后，吸附組分的CO2吸附容量會(huì)下降，但并不會(huì)影響吸附組分的穩(wěn)定性。對(duì)比CaO-Ca3Al2O6@SiO2和CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2兩者的吸附容量可以發(fā)現(xiàn)，浸漬Ni并不會(huì)影響吸附組分的CO2吸附容量及循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 SiO2對(duì)復(fù)合催化劑CO2吸附性能的影響Figure 2 Effect of SiO2 on CO2 adsorption performance of composite catalyst

2.2.2 制氫性能評(píng)價(jià)

在固定床上進(jìn)行SESMR反應(yīng)，具體反應(yīng)條件為：700 ℃ 還原（50 mL/min H2氣氛），600 ℃ 反應(yīng)，750 ℃再生（100 mL/min N2氣氛），催化劑裝填量：4 g；CH4流量：14 mL/min；H2O/CH4物質(zhì)的量比：4.8；空速：968 h-1。復(fù)合催化劑 CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的制氫產(chǎn)物分布如圖3所示。從圖3中可以看出，該復(fù)合催化劑的吸附強(qiáng)化時(shí)間約為25 min，在吸附強(qiáng)化階段H2含量和CH4轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99%，反應(yīng)60 min后，復(fù)合催化劑中的CaO吸附飽和，其重整產(chǎn)物中H2含量下降，CH4轉(zhuǎn)化率也隨之下降，直至理論計(jì)算值。10次循環(huán)后催化劑依舊保持著較高的制氫性能，其產(chǎn)物中H2含量仍能保持在97.3%（相比于第一次下降約2.3%），CH4轉(zhuǎn)化率保持在91.8%（相比于第一次下降約7.7%）?？梢钥闯?0次循環(huán)后，CH4轉(zhuǎn)化率相比于出口H2含量的下降程度更大，故推測(cè)出現(xiàn)這種情況的原因可能源于復(fù)合催化劑中催化組分Ni催化性能的下降。

圖3 單次反應(yīng)和10次反應(yīng)的各產(chǎn)物含量和CH4轉(zhuǎn)化率Figure 3 Concentration of each product and CH4 conversion in the first and tenth reactions

為了探究復(fù)合催化劑中SiO2的作用，采用同樣的方法制備了Ni/CaO-Ca3Al2O6（即制備方法一樣，但不添加TEOS）作為空白對(duì)照，然后將其應(yīng)用于SESMR反應(yīng)，其結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，Ni/CaO-Ca3Al2O6制氫效果較差，其產(chǎn)氣中H2含量?jī)H為16%，此時(shí)CH4轉(zhuǎn)化率僅為5%，這可能是因?yàn)橹苽浯呋瘎r(shí)750 ℃焙燒使CaCO3分解成CaO的過(guò)程中體積變化導(dǎo)致了催化劑結(jié)構(gòu)坍塌，使得Ni被覆蓋，導(dǎo)致催化活性降低。說(shuō)明SiO2在復(fù)合催化劑中起到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，使得復(fù)合催化劑在反應(yīng)過(guò)程中不會(huì)因?yàn)槲浇M分體積膨脹而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，同時(shí)也保護(hù)了活性組分Ni不會(huì)包埋。

圖4 Ni/ CaO-Ca3Al2O6重整反應(yīng)中各產(chǎn)物含量和CH4轉(zhuǎn)化率Figure 4 Concentration of each product and CH4 conversion in the reforming reaction of Ni/ CaO-Ca3Al2O6

進(jìn)一步將本研究所制備CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2催化劑與文獻(xiàn)中報(bào)道復(fù)合催化劑的制氫性能進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出，相比催化劑和吸附劑的簡(jiǎn)單機(jī)械混合[19]，表1中所有復(fù)合催化劑均具有較好的制氫效果，在相似條件下，CH4轉(zhuǎn)化率和出口H2含量分別保持在82%-97%和85%-96%，但即便組成相同的催化劑，其制氫性能也有明顯差異，說(shuō)明復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)也極大影響了催化劑的性能。

表1 不同復(fù)合催化劑的制氫性能Table 1 Hydrogen production performance of different composite catalysts

相比文獻(xiàn)報(bào)道的復(fù)合催化劑，本研究制備的CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2催化劑由于其獨(dú)特的設(shè)計(jì)理念和制備方法，使得制備的催化劑在反應(yīng)時(shí)的體積膨脹和收縮都在SiO2殼層內(nèi)進(jìn)行，不會(huì)造成催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌，極大提高了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，不僅在初次反應(yīng)時(shí)就達(dá)到了99.6%的制氫效果，在10次循環(huán)后仍保持著97.3%的制氫含量。但考慮到10次反應(yīng)后的CH4轉(zhuǎn)化率下降，復(fù)合催化劑中催化組分的抗燒結(jié)性能有待進(jìn)一步提高。

2.3 復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)

為了進(jìn)一步確認(rèn)所制備復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)并探究復(fù)合催化劑高制氫性能和CH4轉(zhuǎn)化率下降的原因，采用ICP-OES、XRD、SEM以及TEM等表征手段對(duì)復(fù)合催化劑的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了更深入的分析。

2.3.1 組成分析

采用ICP-OES對(duì)復(fù)合催化劑的元素組成進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可知，復(fù)合催化劑中主要含有Ni、Ca、Al、Si、O五種元素，對(duì)應(yīng)Ni、CaO、Ca3Al2O6、SiO2四種物質(zhì)。其中，CaO含量約為66.84%，其理論吸附容量為11.9 mmol/g；惰性組分Ca3Al2O6含量為19.98%，明顯低于文獻(xiàn)中報(bào)道的67%[11]。復(fù)合催化劑中的惰性組分常用來(lái)穩(wěn)定復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)，同時(shí)分隔開(kāi)活性位點(diǎn)，減少CaO的燒結(jié)，但過(guò)高的惰性組分會(huì)使得復(fù)合催化劑CO2吸附容量的下降，同時(shí)增大CO2在催化劑顆粒中的傳質(zhì)阻力，影響復(fù)合催化劑的吸附性能。本研究制備的CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑在較低的惰性組分含量（19.98%）下保證了復(fù)合催化劑的CO2吸附性能和循環(huán)穩(wěn)定性，避免了因惰性組分添加而導(dǎo)致CO2吸附容量的大幅下降，并在10次SESMR反應(yīng)中保持較高的制氫性能（＞ 97.3%）。

表2 復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的組成Table 2 Composition of composite catalyst CaOCa3Al2O6@Ni-SiO2

2.3.2 晶相結(jié)構(gòu)分析

采用XRD對(duì)反應(yīng)前后的復(fù)合催化劑的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，制備的復(fù)合催化劑具有CaO、Ni、Ca3Al2O6的特征峰，說(shuō)明制備過(guò)程并沒(méi)有對(duì)吸附組分CaO-Ca3Al2O6造成影響，沒(méi)有引入新的雜質(zhì)，制備的復(fù)合催化劑仍然保持其原有特征。而反應(yīng)前后兩者都具有Ca(OH)2的特征峰，這可能是因?yàn)閺?fù)合催化劑中的CaO吸收了空氣中的水，反應(yīng)后的催化劑多了CaCO3的特征峰，說(shuō)明再生過(guò)程并沒(méi)有使CaCO3完全分解。但是反應(yīng)前后均沒(méi)有在2θ為23°處發(fā)現(xiàn)無(wú)定形SiO2的大包峰，這可能是因?yàn)樗馍傻腟iO2經(jīng)過(guò)后續(xù)的刻蝕和焙燒過(guò)程，使得最終包覆在吸附組分上的SiO2分布均勻，無(wú)法被檢測(cè)到。通過(guò)謝樂(lè)公式對(duì)反應(yīng)前后Ni粒徑進(jìn)行估算，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)后Ni粒徑由18.9 nm增至21.0 nm，進(jìn)一步證明了復(fù)合催化劑10次循環(huán)后CH4轉(zhuǎn)化率下降的原因是催化組分發(fā)生燒結(jié)。

圖5 反應(yīng)前后復(fù)合催化劑的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of the composite catalyst before and after the reaction

2.3.3 還原性分析

采用化學(xué)吸附儀考察復(fù)合催化劑中催化組分的還原性能，其中，CaO-Ca3Al2O6吸附組分和CaOCa3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑的H2-TPR譜圖如圖6(a)所示。從圖6(a)中可以看出，CaO-Ca3Al2O6在571 ℃出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，該位置的峰并非金屬氧化物的還原峰，而是CaCO3分解產(chǎn)生的CO2造成的峰。而CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑在480、610和855 ℃出現(xiàn)了三個(gè)不同的特征峰，對(duì)比CaO-Ca3Al2O6的H2-TPR譜圖可以看出，480和855 ℃下對(duì)應(yīng)的特征峰為NiO的還原峰，而610 ℃對(duì)應(yīng)的峰為CaO-Ca3Al2O6吸附組分在H2氣氛下發(fā)生反應(yīng)而導(dǎo)致的特征峰，相比單獨(dú)的CaOCa3Al2O6吸附組分而言，該特征峰的位置由571 ℃移動(dòng)至610 ℃，這可能是因?yàn)镾iO2包覆在吸附組分表面，造成了吸附組分中CaCO3分解溫度的升高。為進(jìn)一步確認(rèn)610 ℃對(duì)應(yīng)特征峰的歸屬，將復(fù)合催化劑在600 ℃ Ar氣氛下進(jìn)行熱預(yù)處理，然后在化學(xué)吸附儀上考察了復(fù)合催化劑的還原性，其結(jié)果如圖6(b)所示。由圖6(b)可知，600 ℃預(yù)處理后的復(fù)合催化劑只有兩個(gè)特征峰，說(shuō)明610 ℃對(duì)應(yīng)的特征峰并非NiO的還原峰。為進(jìn)一步確定610 ℃溫度下出現(xiàn)特征峰的原因，在熱重上對(duì)復(fù)合催化劑的失重情況進(jìn)行了分析，如圖7所示。由圖7可以看出，復(fù)合催化劑在350和600 ℃出現(xiàn)明顯失重現(xiàn)象，結(jié)合復(fù)合催化劑的組成可知，在350 ℃時(shí)質(zhì)量下降源于復(fù)合催化劑表面吸附Ca(OH)2的分解，而600 ℃時(shí)的失重源是CaCO3，故可判定圖6(a)中610 ℃對(duì)應(yīng)的特征峰為CaCO3分解生成CO2與H2反應(yīng)的消耗峰。Hu等[29]的研究也發(fā)現(xiàn)，對(duì)于Ni-Ca基雙功能復(fù)合催化劑而言，在610 ℃對(duì)應(yīng)的峰為H2與CO2反應(yīng)的消耗峰。說(shuō)明復(fù)合催化劑具有兩種不同形式的Ni物種，這兩種Ni物種與載體間的相互作用力不同，即催化組分Ni在復(fù)合催化劑中有兩種不同的存在形式。在480 ℃對(duì)應(yīng)的Ni與SiO2之間具有較弱的相互作用力，屬于負(fù)載在外表面的Ni，而855 ℃對(duì)應(yīng)的Ni與SiO2之間具有較強(qiáng)的相互作用力，對(duì)應(yīng)于Ni@SiO2的包覆型結(jié)構(gòu)的Ni。

圖6 不同預(yù)處理溫度下復(fù)合催化劑的H2-TPR譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of composite catalysts at different pretreatment temperatures

圖7 復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的失重Figure 7 Weight loss of composite catalyst CaOCa3Al2O6@Ni-SiO2

2.3.4 形貌分析

圖8是反應(yīng)前后復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的SEM照片，從圖8中可以看出，復(fù)合催化劑的主體結(jié)構(gòu)呈珊瑚狀，這一部分即為CaO-Ca3Al2O6@SiO2吸附組分，且從EDS能譜中可知，Ca與Al之間的分布較為緊密，說(shuō)明Ca3Al2O6作為惰性組分保護(hù)CaO在吸附和脫附過(guò)程中不會(huì)發(fā)生燒結(jié)，而SiO2均勻分布在兩者表面，作為一層保護(hù)殼層，使得吸附組分在反應(yīng)時(shí)的體積膨脹和收縮過(guò)程都在殼層內(nèi)部進(jìn)行，不會(huì)造成催化劑結(jié)構(gòu)上的坍塌，這一點(diǎn)從反應(yīng)前后復(fù)合催化劑的形貌結(jié)構(gòu)基本沒(méi)有發(fā)生變化也可以得到充分的證明。吸附組分表面有許多乳白色的小球，這一部分是Ni@SiO2催化組分，SiO2包覆Ni，保證了Ni活性組分不會(huì)在隨著催化組分再生的過(guò)程中團(tuán)聚，同時(shí)也能觀察到Ni在復(fù)合催化劑表面的分布非常均勻，說(shuō)明還有部分Ni是負(fù)載在SiO2表面，雖然這樣的結(jié)構(gòu)可以提供更多的活性位點(diǎn)，可以使反應(yīng)物與Ni活性中心更好的接觸，且SiO2有效避免了吸附組分的結(jié)構(gòu)變化對(duì)Ni的包埋，但這也同樣導(dǎo)致了在多次循環(huán)過(guò)程中這一部分Ni發(fā)生了團(tuán)聚，造成了復(fù)合催化劑制氫性能的下降。

圖8 反應(yīng)前后CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2的SEM圖和EDS圖Figure 8 SEM and EDS mapping of CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2

為進(jìn)一步了解復(fù)合催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，更加直觀地看到復(fù)合催化劑各組分的分布，對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行了TEM 測(cè)試，結(jié)果如圖9所示。由圖9可以看到，復(fù)合催化劑具有一定的包覆結(jié)構(gòu)，惰性組分Ca3Al2O6起到了骨架作用，SiO2包覆在外面，同時(shí)Ni@SiO2分布在SiO2殼的外表面，可以有效防止Ni活性組分被吸附組分包埋。這種結(jié)構(gòu)極大地提高了復(fù)合催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，其中，SiO2起到了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的作用，有效解決了復(fù)合催化劑循環(huán)制氫過(guò)程中的結(jié)構(gòu)坍塌問(wèn)題，同時(shí)由反應(yīng)后復(fù)合催化劑的TEM照片可知，10次反應(yīng)后深色部分明顯增加，這是因?yàn)橹苽涞膹?fù)合催化劑存在第二種形式的Ni，這一部分Ni負(fù)載在SiO2表面，沒(méi)有被SiO2包覆，在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生了團(tuán)聚。

圖9 反應(yīng)前后復(fù)合催化劑的 TEM 照片（（a）、（b）） 反應(yīng)前 CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2；（（c）、（d）） 反應(yīng)后 CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2）Figure 9 TEM images of composite catalysts

綜上所述可以推斷出復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖10所示。復(fù)合催化劑由Ni、CaO、Ca3Al2O6、SiO2四部分組成，吸附組分在內(nèi)部，催化組分在外部，其中，吸附組分是以CaO-Ca3Al2O6為核，SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)；催化組分一部分是以Ni為核，SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)；另一部分Ni直接負(fù)載在SiO2殼層上。在進(jìn)行SESMR制氫反應(yīng)時(shí)，CH4和H2O先在最外部的催化組分上發(fā)生重整反應(yīng)生成H2和CO2，然后CO2穿過(guò)SiO2殼層進(jìn)入到內(nèi)部被CaO-Ca3Al2O6吸附，待吸附組分吸附飽和后，將反應(yīng)器溫度升至750 ℃使催化劑再生，再生后的催化劑將再次在CH4和H2O氣氛下進(jìn)行反應(yīng)。相比于直接浸漬法制備的復(fù)合催化劑，CaOCa3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑具有兩大優(yōu)勢(shì)：第一，吸附組分被SiO2限制在足夠大的空腔內(nèi)，不會(huì)因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中的體積變化造成催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌；第二，有效防止了催化組分隨著吸附組分高溫再生時(shí)的團(tuán)聚失活。但該復(fù)合催化劑仍有一部分Ni沒(méi)有被SiO2包覆，而是暴露在殼層外表面，這一部分Ni雖然可以更好地與反應(yīng)物接觸，催化重整反應(yīng)，但是隨著吸附組分高溫再生時(shí)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，造成復(fù)合催化劑制氫性能的下降，這是下一步復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)優(yōu)化的重點(diǎn)。

圖10 CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)Figure 10 Structure of CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2 composite catalyst

3 結(jié) 論

采用自模板法結(jié)合選擇性刻蝕法制備出了復(fù)合催化劑CaO-Ca3Al2O6@Ni-SiO2，該復(fù)合催化劑中惰性組分含量?jī)H為19.98%，在保證催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時(shí)避免了因惰性組分的引入而導(dǎo)致的CO2吸附容量的下降，同時(shí)，SiO2的包覆使得吸附組分在吸脫附CO2的過(guò)程中的體積變化不會(huì)造成復(fù)合催化劑結(jié)構(gòu)的坍塌，提高了復(fù)合催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。

在反應(yīng)溫度為600 ℃，再生溫度為750 ℃，壓力0.1 MPa，H2O/CH4物質(zhì)的量比4.8，空速968 h-1的條件下，復(fù)合催化劑制氫含量可達(dá)99.6%，10次反應(yīng)后，H2的含量仍然保持在97.3%，這是因?yàn)镾iO2包覆活性組分Ni防止了其在脫炭再生過(guò)程中團(tuán)聚失活；但CH4轉(zhuǎn)化率在10次反應(yīng)內(nèi)由99.5%下降至91.8%，這是因?yàn)閺?fù)合催化劑的催化組分中僅有一部分是以Ni為核、SiO2為殼的核殼結(jié)構(gòu)，還存在部分Ni直接負(fù)載在殼層SiO2上。