1,3,4-噻二唑衍生物的合成及摩擦性能研究

畢詩(shī)藝，宋春雪，劉漢壯，陳宏博

(大連理工大學(xué)，遼寧 大連 116024)

0 引言

傳統(tǒng)的抗氧、抗磨和抗腐蝕添加劑，例如二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)，由于含有磷、鋅等元素，不能滿足環(huán)保要求，其使用已受到環(huán)保等相關(guān)法律法規(guī)的限制。

自20世紀(jì)80年代以來，對(duì)于含氮雜環(huán)化合物(苯并三氮唑[1-3]、苯并咪唑[4-6]、噻唑[7-8]、三嗪[9-10]、噻二唑[11-12]及其衍生物等)的摩擦學(xué)性能研究一直受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的重視。已有研究表明[13-15]，含氮雜環(huán)類化合物的分子結(jié)構(gòu)比較緊湊，作為潤(rùn)滑油添加劑使用時(shí)，可吸附于摩擦金屬表面，有利于油膜強(qiáng)度的增大，并能有效抑制潤(rùn)滑油中硫、磷等活性元素的過度腐蝕。此外，該類化合物不含磷元素，能夠滿足環(huán)保等相關(guān)法規(guī)對(duì)于低磷的要求。

作為一類含氮雜環(huán)化合物，1,3,4-噻二唑及其衍生物分子中的氮原子可以與金屬作用發(fā)生化學(xué)吸附，在金屬表面形成致密油膜-鈍化膜，該鈍化膜能夠起到隔離金屬催化分解和阻止酸性產(chǎn)物腐蝕金屬的作用，因此可以作為抗腐蝕添加劑使用。此外，1,3,4-噻二唑及其衍生物在母核中含兩個(gè)碳氮雙鍵，這樣的結(jié)構(gòu)決定了此類化合物有相當(dāng)?shù)某休d力和潤(rùn)滑性[16-17]等摩擦性能。

通過對(duì)文獻(xiàn)[15]進(jìn)行分析研究，設(shè)想引入硫醚鍵后，可以提高添加劑分子的抗磨減摩性能；引入二硫鍵后，由于硫含量的增加，有利于提高其極壓性能。但是硫含量的增加，有可能會(huì)對(duì)摩擦表面金屬造成腐蝕損耗，降低機(jī)械設(shè)備的使用壽命。然而，分子中的氮含量較高，氮原子可以與金屬作用生成化學(xué)保護(hù)膜，在一定程度上能夠抑制由于硫含量的增加所造成的腐蝕損耗。另外，為了提高該化合物的熱穩(wěn)定性能，對(duì)其5位的氨基進(jìn)行了乙酰化；為了增大其在潤(rùn)滑油中的溶解性能，在其2位的巰基上引入了具有極性的官能團(tuán)(烷基、芐基、乙酸酯基、烷硫基、卞硫基)，形成了具有硫醚鍵或二硫鍵的1,3,4-噻二唑衍生物。本研究以5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑?yàn)榈孜?，進(jìn)行新型添加劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了5種1,3,4-噻二唑衍生物，并對(duì)其熱穩(wěn)定性、抗腐蝕性以及耐極壓與減摩性能進(jìn)行了相關(guān)性能的測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

儀器：AVANCE III HD 500 MHz核磁共振儀(Bruker公司)、Nicolet iN10 MX &iS10紅外光譜儀(ThermoFisher公司)、X-4數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(北京泰克儀器有限公司)、Triton DMA/SDTA861e熱重分析儀(METTLER TOLEDO公司)、BF-19銅片腐蝕測(cè)定儀(大連北方分析儀器有限公司)、MRS-1J四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠)、MRS-10A四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠)。

試劑：溴代烷烴和氯乙酸酯均為實(shí)驗(yàn)室自制，5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑、硫醇類等試劑均為分析純。

1.2 1,3,4-噻二唑衍生物的制備

T1～T5的結(jié)構(gòu)式為：

T1：R=n-C8H17,T2 ：R= -CH2Ph,T3：R=-CH2COOC8H17,T4：R=-SC8H17,T5：R=-SCH2Ph

(1) 5-乙酰氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑的合成

依據(jù)文獻(xiàn)[18]所述的方法進(jìn)行合成，產(chǎn)率為86.3%，熔點(diǎn)為287～289 ℃(文獻(xiàn)值為288～289 ℃)。

(2) 5-氨基-2-硫代正辛基-1,3,4-噻二唑的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入1.32 g(10 mmol)5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，0.84 g(15 mmol)KOH，將1 mL去離子水加入到體系中攪拌至固體全部消失，加入1.94 g(10 mmol)溴代正辛烷，10 mL無水乙醇。25 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系出現(xiàn)大量白色固體后再繼續(xù)反應(yīng)2 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入30 mL水，抽濾，水洗，干燥。用95%乙醇重結(jié)晶，得到1.85 g白色針狀晶體，產(chǎn)率為77.1%，熔點(diǎn)為113～115 ℃(文獻(xiàn)[19]值為112～114 ℃)。

(3)5-乙酰氨基-2-硫代正辛基-1,3,4-噻二唑(T1)的合成

將1.68 g(10 mmol)5-氨基-2-硫代正辛基-1,3,4-噻二唑，0.94 mL(10 mmol)乙酸酐，1.2 mL冰醋酸加入到50 mL圓底燒瓶中，70 ℃水浴中加熱攪拌，當(dāng)反應(yīng)體系出現(xiàn)大量白色固體后再繼續(xù)反應(yīng)1 h。冷卻，抽濾，水洗，干燥，用95%乙醇重結(jié)晶，得到1.78 g白色針狀晶體，產(chǎn)率為90.8%，熔點(diǎn)為121～123 ℃(該物質(zhì)未見文獻(xiàn)報(bào)道)。

(4) 5-乙酰氨基-2-硫代芐基-1,3,4-噻二唑(T2)的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入1.76 g(10 mmol)5-乙酰氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，0.84 g(15 mmol)KOH，將1 mL去離子水加入到體系中攪拌至固體全部消失，加入2.27 g(10 mmol)氯化芐，10 mL無水乙醇。25 ℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)體系出現(xiàn)大量白色固體后再繼續(xù)反應(yīng)30 min。反應(yīng)結(jié)束后，加入30 mL水，抽濾，水洗，干燥，用無水乙醇重結(jié)晶，得到1.97 g白色針狀晶體，產(chǎn)率為74.1%，熔點(diǎn)為169～170 ℃(文獻(xiàn)[20]值為167～169 ℃)。

(5) 5-乙酰氨基-1,3,4-噻二唑-2-硫基乙酸正辛酯(T3)的合成

取1.17 g(6.7 mmol)5-乙酰氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，0.48 g(8.6 mmol)KOH，5 mL去離子水置于50 mL圓底燒瓶中，攪拌至固體全部消失后，冰水浴下緩慢滴加含1.38 g(6.7 mmol)氯乙酸正辛酯的乙醇溶液5 mL，1 h滴加完畢后，冰水浴下攪拌4 h。抽濾，水洗，干燥，用無水乙醇重結(jié)晶，得到1.75 g白色針狀晶體，產(chǎn)率為76.1%，熔點(diǎn)為121～123 ℃(該物質(zhì)未見文獻(xiàn)報(bào)道)。

(6) 5-乙酰氨基-2-正辛基/芐基二硫代-1,3,4-噻二唑(T4/T5)的合成

在50 mL圓底燒瓶中加入5 mmol 5-乙酰氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑，2 mL去離子水，4 mL無水乙醇，攪拌形成懸濁液，加入5 mmol正辛硫醇/芐硫醇攪拌均勻，慢慢滴加0.57 g(5 mmol)30%過氧化氫。滴完后，在80 ℃回流溫度下反應(yīng)4 h，冷卻混合物。抽濾，水洗，干燥，用無水乙醇重結(jié)晶，均得到白色固體粉末。5-乙酰氨基-2-正辛基二硫代-1,3,4-噻二唑的產(chǎn)率為89.0%，熔點(diǎn)為104～106 ℃；5-乙酰氨基-2-芐基二硫代-1,3,4-噻二唑的產(chǎn)率為82.6%，熔點(diǎn)為196～198 ℃(這兩種物質(zhì)均未見文獻(xiàn)報(bào)道)。

1.3 熱穩(wěn)定性能試驗(yàn)

利用熱重分析儀來測(cè)定目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性，溫度范圍為室溫至600 ℃，N2氣氛，升溫速度為10 ℃/min。利用所得到的數(shù)據(jù)繪制熱重(TGA)曲線圖，據(jù)圖得出化合物T1、T2、T3、T4、T5的熱分解溫度。

1.4 抗腐蝕性能試驗(yàn)

按GB/T 5096-85方法進(jìn)行測(cè)試，將磨光的銅片置于分別加入T1、T2、T3、T4、T5添加劑的150 SN基礎(chǔ)油中。在100 ℃-3 h、100 ℃-12 h、120 ℃-3 h和120 ℃-12 h四種條件下進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定完畢后，與標(biāo)準(zhǔn)比色板對(duì)比，根據(jù)腐蝕后的銅片顏色確定腐蝕級(jí)別，從而評(píng)定添加劑分子的抗腐蝕性能。

1.5 減摩與耐極壓性能試驗(yàn)

分別采用MRS-1J型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(GB 3142-83方法)與MRS-10A型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(GB 3142-82方法)考察添加劑的減摩與極壓性能。減摩性能的試驗(yàn)條件為：載荷200 N/400 N，轉(zhuǎn)速1450 r/min，室溫，時(shí)間30 min。極壓性能的試驗(yàn)條件為：負(fù)載隨時(shí)間逐級(jí)增加，頻率50 Hz，室溫，到油膜破裂為止。

2 結(jié)果與討論

2.1 1,3,4-噻二唑衍生物的結(jié)構(gòu)表征

T1、T2、T3、T4、T5的氫核磁共振譜和紅外光譜的結(jié)果如表1所示。

表1 T1、T2、T3、T4、T5的紅外特征吸收和核磁中的化學(xué)位移

2.2 熱穩(wěn)定性能分析

由熱重(TGA)分析測(cè)得T1、T2、T3、T4、T5的熱分解溫度分別為312 ℃、298 ℃、291 ℃、258 ℃、257 ℃，如圖1所示。表明所合成的化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，可以滿足潤(rùn)滑油添加劑的一般使用要求。

圖1 T1～T5的熱重曲線

2.3 抗腐蝕性能分析

添加劑在不同測(cè)試條件下的抗腐蝕結(jié)果如表2所示。從表2中可看出，基礎(chǔ)油中分別加入T1、T2、T3、T4、T5添加劑后，3 h和12 h測(cè)試時(shí)間下銅片腐蝕級(jí)別為1a與1b，不加添加劑時(shí)的腐蝕級(jí)別為1b與3a。與基礎(chǔ)油相比，加入添加劑T1～T5后，銅片的腐蝕級(jí)別降低，說明所合成的添加劑具有較好的抗腐蝕性。由此可以推斷，添加劑的抗腐蝕性能并沒有因?yàn)榱蚝康倪^多引入而降低，證明氮原子的存在對(duì)其起到了抑制作用。

表2 150 SN基礎(chǔ)油中分別加入T1、T2、T3、T4、T5后的腐蝕結(jié)果

2.4 減摩與極壓性能分析

圖2和圖3分別給出了加入添加劑T1、T2、T3、T4、T5前后潤(rùn)滑油樣品在200 N和400 N條件下的摩擦系數(shù)曲線?？梢钥闯觯?00 N條件下，150 SN基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)較大，維持在0.22附近；加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的T1、T2、T3、T4、T5后，摩擦系數(shù)均有較大下降。原因是通過添加劑分子與金屬表面的吸附，依靠吸附的基團(tuán)阻止摩擦表面凸起部分的直接接觸，變表面凸起的直接接觸為有機(jī)膜之間的摩擦，從而降低了摩擦系數(shù)。在400 N條件下，基礎(chǔ)油的摩擦系數(shù)維持在0.30附近，加入T1、T2、T3、T4、T5后，摩擦系數(shù)同樣有較大程度的下降。與200 N條件下相比，基礎(chǔ)油中加入添加劑后，400 N條件下的摩擦系數(shù)降低程度更大，可推測(cè)這可能是由于添加劑分子與摩擦金屬表面由低負(fù)荷下的物理吸附轉(zhuǎn)化為高負(fù)荷下的化學(xué)吸附，吸附膜更易于抗剪切，從而減摩效果更好。

圖4為加入添加劑T1、T2、T3、T4、T5前后潤(rùn)滑油樣品的極壓性能。由圖可知，當(dāng)載荷加至400 N時(shí)，150 SN基礎(chǔ)油潤(rùn)滑下的油膜破裂。相比而言，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%的添加劑后，潤(rùn)滑油樣品的油膜破裂載荷分別為600 N、1200 N、1000 N、900 N、900 N，比基礎(chǔ)油的極壓值提高了50%、200%、150%、125%、125%。這是由于在高負(fù)荷的條件下，吸附在摩擦金屬表面的添加劑分子會(huì)發(fā)生分解，與摩擦金屬表面發(fā)生反應(yīng)，生成無機(jī)或有機(jī)化合物表面膜，這種表面膜質(zhì)地比較軟，易于剪切，在油膜破裂后可以在金屬的表面繼續(xù)起到潤(rùn)滑作用，防止摩擦副接觸區(qū)域的進(jìn)一步燒結(jié)或劃傷，從而提高了基礎(chǔ)油的極壓性能。在合成的五種衍生物(T1～T5)中，T4和T5的極壓性能相對(duì)較好，這可能是因?yàn)門4和T5分子結(jié)構(gòu)中含有二硫鍵，硫含量相對(duì)較高，從而在一定程度上提高了添加劑的極壓性能。

圖2 200 N下加入添加劑前后摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化

圖3 400 N下加入添加劑前后摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化

圖4 加入添加劑前后極壓值隨時(shí)間的變化

3 結(jié)論

(1)以5-氨基-2-巰基-1,3,4-噻二唑?yàn)榈孜?，合成了一類新型?,3,4-噻二唑雜環(huán)類無磷化合物(T1～T5)，T1、T3、T4和T5未見文獻(xiàn)報(bào)道。

(2)所合成的化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性能。

(3)150 SN基礎(chǔ)油中加入T1～T5后，摩擦系數(shù)明顯降低，耐極壓值增大，所合成的化合物能有效提高基礎(chǔ)油的減摩與極壓性能。