鐵改性生物炭的制備及應(yīng)用

閆 波 張寶強(qiáng)

（1.陜西地建土地工程技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；2.陜西地建-西安交大土地工程與人居環(huán)境技術(shù)創(chuàng)新中心，陜西 西安 710075；3. 陜西省土地工程建設(shè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075；4.陜西省土地整治工程技術(shù)研究中心，陜西 西安 710075）

生物炭是一種由木質(zhì)或纖維素類生物質(zhì)材料在低氧或無氧條件下，經(jīng)過高溫?zé)峤舛傻?，具有?fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)和較大比表面積的碳骨架聚合體。其孔隙結(jié)構(gòu)由小于2nm的微孔，孔徑在2～50nm之間的中孔和大于50nm的大孔組成，微孔為主要組成部分。生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)主要受原材料和熱解溫度的影響，原材料中木質(zhì)素成分含量越高，大孔越多；纖維素含量越高，微孔占比越多。熱解溫度對生物炭孔隙度的影響呈拋物線型，在熱解溫度逐漸升高的過程中，石墨微晶態(tài)結(jié)構(gòu)逐漸增多，無定型碳結(jié)構(gòu)逐漸減少，碳骨架結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，原材料中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性物質(zhì)鑄件熱節(jié)、揮發(fā)，孔隙結(jié)構(gòu)逐漸增多；當(dāng)溫度超過某一閾值時，碳骨架結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)坍塌，導(dǎo)致孔隙逐漸減少。有研究顯示，當(dāng)熱解溫度停留在500～700攝氏度時，以2h為節(jié)點，生物炭的孔隙度程先增后減趨勢。由于制備生物炭的材料中含有多種蛋白質(zhì)、纖維素。半纖維素等物質(zhì)，在燒制生物炭的過程中，這些物質(zhì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦街谏锾勘砻娴暮豕倌軋F(tuán)或堿性官能團(tuán)，主要為羧基、羥基、羰基、酯基等。官能團(tuán)的形成主要受生物質(zhì)材料元素組成和熱解溫度的影響，纖維素類含量較高的生物質(zhì)材料N、S元素較高，以其制成的生物炭表面含有較多的N、S官能團(tuán)。而隨著溫度的升高，官能團(tuán)中的羰基和羧基逐漸增多，溫度超過300℃以后逐漸減少，溫度達(dá)到400～500℃以后，脂肪族官能團(tuán)開始減少，600℃以上，烷基官能團(tuán)含量開始降低。生物炭發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、復(fù)雜的官能團(tuán)組成和較大的比表面積賦予其優(yōu)異的吸附性能，使得生物炭可以用于污染修復(fù)領(lǐng)域。生物炭主要以表面含氧官能團(tuán)的強(qiáng)吸附作用固定重金屬污染物質(zhì)，輔以靜電吸引、物理吸附、表面絡(luò)合作用增強(qiáng)其對重金屬污染物的吸附性能。而對有機(jī)污染物的吸附則為靜電吸附、氫鍵、π-π作用和孔隙填充等的綜合過程。生物炭常被用于修復(fù)水體污染，作為優(yōu)質(zhì)的吸附材料可以有效降低水中的重金屬（如砷、汞、鉻、鉛等）、無機(jī)污染物（氮、磷等）和有機(jī)污染物（農(nóng)藥、苯等）。研究表明，在水溶液中1g生物炭可以吸附1mmol的鎘，吸附1mmol的鋅需要1.9 g的生物炭。木屑生物炭可以完全去除水中磺胺噻唑（20.3 mg·L-1）。秸稈生物炭對水中砷（10 mg·L-1）的吸附量為42mg·kg-1，松針生物炭對砷的吸附能力僅為秸稈生物炭的57%，牛糞生物炭對砷的吸附能力則為秸稈的49%。稻草生物炭對Zn2+的吸附率最高，而水葫蘆生物炭可以吸附土壤中約90%的As5+。玉米秸稈生物炭的芳香結(jié)構(gòu)，能夠使農(nóng)藥在生物炭表面的較小孔隙中積累，以達(dá)到去除效果。

1.含鐵化合物用于改性生物炭的研究背景

隨著研究的進(jìn)一步深入，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)，生物炭對污染物的吸附能力還擁有很大的提升空間。經(jīng)過改性后生物炭對污染物的吸附能力得到了極大地提高。以氫氟酸和醋酸鉀對生物炭進(jìn)行改性后，對水中鉛的吸附能力由7.56 mg·g-1提升到16.70 mg·g-1。以氫氧化鉀和硝酸鐵對小麥秸稈生物炭進(jìn)行改性，改性后材料對As3+的吸附量由1.05 mg·g-1提高到65.20 mg·g-1。油菜秸稈生物炭用磷酸鹽共熱解改性后，其表面的羧基數(shù)量明顯增加，與重金屬之間的絡(luò)合作用明顯增強(qiáng)，添加入土壤后能夠顯著降低土壤中的Pb2+、Cu2+、Cd2+含量，并防止重金屬從土壤向作物根系遷移，從而有效降低作物體內(nèi)重金屬的積累。鐵及其化合物因其獨特的強(qiáng)化吸附性能常被用于生物炭的改性。研究表明，含鐵化合物本身對土壤污染物具有一定的固定能力。徐莉英等分離出黑土和紅壤中的固相組分，研究不同固相組分對不同pH條件下的單一或混合溶液中銅、鋅、鉛、鈷、鎳、鉻等離子的吸附作用，結(jié)果表明，固相組分中的鐵氧化物主導(dǎo)了金屬離子的吸附。進(jìn)一步地研究表明，不同形態(tài)的鐵氧化物對金屬離子的吸附性能各異，對銅離子的吸附性能：水鐵礦＞針鐵礦＞赤鐵礦。將硫酸鐵添加進(jìn)入砷污染土壤中，當(dāng)添加量達(dá)到2g·kg-1時，交換態(tài)砷被完全轉(zhuǎn)化，將氯化亞鐵、氯化鐵、零價鐵和三氧化二鐵分別添加進(jìn)含砷水稻土中，土壤中易溶態(tài)砷與毒性浸出砷含量顯著降低，易溶態(tài)砷含量的降幅約為36%～86%，毒性浸出砷含量的降幅約為30%-96%。Hratley等的研究表明，對砷的固定能力Fe3+＞Fe2+＞針鐵礦。學(xué)者們利用含鐵化合物對污染物的固定能力，來增強(qiáng)生物炭的吸附性能。

2.鐵改性生物炭的制備方法

2.1 浸漬法

浸漬法制備鐵改性生物炭的工藝較為簡單，通常將生物炭制作材料浸沒在含有可溶性鐵鹽的溶液中，再通過攪拌、震蕩、超聲等方法使二者充分混合，等待一段時間使鐵鹽充分附著在制作生物炭的材料上，過濾干燥后在缺氧或厭氧條件下熱解得到鐵改性生物炭。Liu等以浸漬法工藝制備鐵改性生物炭，以花生殼為燒制生物炭的材料，以氯化鐵溶液為浸漬液，在650℃～800℃的熱解溫度下制備鐵改性生物炭，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，鐵改性生物炭的比表面積和孔容增大，還原鐵的負(fù)載量越大，對六價鉻和三氯乙烯的去除效果更好。Zhang等則是以白楊木作為生物炭制備材料，以FeCl3溶液浸漬處理后80℃下干燥2h，然后在600℃下的條件下進(jìn)行厭氧熱解，獲得鐵改性生物炭。該生物炭上負(fù)載的鐵化合物為γ-Fe2O3，粒徑在幾百納米到幾微米之間。某些不溶于水的寒鐵化合物也可以用于制備鐵改性生物炭， Wang 等以天然赤鐵礦為制備原料，將赤鐵礦研磨成微小顆粒，與水混合制成懸濁液，然后將松木浸泡在懸濁液中，過濾干燥后進(jìn)行熱解，同樣獲得了負(fù)載γ-Fe2O3的生物炭。智燕彩等以稻殼為生物炭制備基礎(chǔ)材料，將稻殼研磨成小顆粒，以飽和 FeCl3·6H2O溶液（稻殼：溶液=1g：10mL）浸泡 1小時后過濾，以去離子水沖洗后烘干，然后在無氧、500℃條件下熱解，得到鐵改性生物炭。

2.2 液相沉淀法

液相沉淀法通常是先將生物質(zhì)材料燒制成生物炭，然后將生物炭浸泡在含有鐵鹽的溶液中，再通過添加特定試劑（如氫氧化鈉、氫氧化銨）使其產(chǎn)生沉淀，經(jīng)過過濾干燥后獲得鐵改性生物質(zhì)材料。李亞如等稱取過100～200目篩的生物炭10g加入1000mL的NaOH溶液（1mol·L-1）中，再加入25gFe2（SO4）3，攪拌4h過濾烘干后得到鐵改性生物炭。歐陶莎等制備鐵改性生物炭的工藝更為復(fù)雜，先將生物炭與10%地過硫酸鈉溶液混合，70℃下攪拌1h，去離子水清洗烘干，這一步的目的是通過增加活性炭表面含氧官能團(tuán)來增加吸附的負(fù)載位點。處理過的生物炭加入n(Fe3+):n(Fe2+)=3:2的FeC13·6H2O與 FeS04·7H2O,混合溶液，70℃超聲、攪拌下加入5mol/LNaOH溶液，直至溶液pH≈10（溶液變純黑色），反應(yīng)1h后過濾，去離子水清洗至中性，再進(jìn)行氮氣保持干燥。魏存等將稻殼炭與1mol·L-1鹽酸溶液按照1g：10mL的比例混合反應(yīng)1h，去離子水沖洗烘干后按照質(zhì)量比（C:Fe3+）1:1的比例加入FeCl3溶液，調(diào)節(jié)溶液呈堿性，恒溫震蕩1h，去離子水沖洗后75℃烘干，得到 鐵改性稻殼炭。

2.3 液相還原法

液相還原法的工藝與液相沉淀法相似，區(qū)別在于用還原劑（如硼氫化鈉、硼氫化鉀）取代了沉淀劑，常用于制備負(fù)載納米零價鐵的生物炭。劉金玲等將過100目篩的生物炭與適量的FeCl3·6H2O溶液混合，攪拌0.5h，然后逐滴加入100mL適量濃度的NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌0.5h，抽濾并用無氧去離子水和無水乙醇洗滌，烘干后得到鐵改性生物炭（合成過程中氮氣保護(hù)）。林琳等將以30%HNO3處理過的生物炭（＜0.25mm）與FeSO4·7H2O乙醇溶液（V無水乙醇：V水=30:70）（BC和nZVI的質(zhì)量比為2:1）混合，氮氣保護(hù)下邊攪拌邊加入1mol·L-1NaBH4溶液，還原反應(yīng)完成后，繼續(xù)通入氮氣，直至反應(yīng)器內(nèi)無明顯氫氣產(chǎn)生為止。氮氣保護(hù)下離心分離，得到納米零價鐵改性生物炭。

2.4 水熱混合碳化法

水熱混合碳化法是將生物質(zhì)材料與鐵鹽溶液按照一定比例混合，然后不進(jìn)行固液分離處理，直接在一定溫度下進(jìn)行水熱碳化得到改性材料的方法。高世康等以pH為1.6的氯化鐵溶液（0.5mol·L-1）為浸漬溶液，按照10:1的液固比加入研磨成粉的水稻秸稈，攪拌混合均勻后置于高溫反應(yīng)釜內(nèi)，然后在馬弗爐內(nèi)240℃下水熱碳化，水熱碳化后的混合溶液經(jīng)過真空抽濾，剩下的固體在80℃下干燥得到鐵改性生物炭。

3.鐵改性生物炭的應(yīng)用前景

以含鐵化合物改性的生物炭比表面積均有不同程度的增加，吸附能力得到有效提升，對污染物的吸附固定效果增強(qiáng)。氯化鐵改性可以促進(jìn)生物炭微孔結(jié)構(gòu)的形成，使比表面積由2.85m2·g-1增加到33.11m2·g-1，將生物炭添加到砷污染土壤（土壤質(zhì)量的3%）中后，砷濃度為150 mg·kg-1的污染土壤水溶態(tài)As（III）和As（V）的穩(wěn)定率分別可達(dá)38.22%和51.22%，有效態(tài)As（III）和As（V）的穩(wěn)定率分別可達(dá)39.56%和53.67%。以赤鐵礦改性后，松木碳對As（V）的吸附性能增強(qiáng)了0.62倍，吸附量可達(dá)0.429 mg·g-1。以氯化鐵對玉米秸稈生物炭進(jìn)行改性，改性后生物炭對As（V）的吸附性能由0.017 mg·g-1提高到6.80 mg·g-1。改性后的稻殼生物炭對銨態(tài)氮的吸附量可達(dá)8.82mg·g-1?；钚蕴控?fù)載納米零價鐵后，30min內(nèi)可以將溶液中的甲基橙（100mg·L-1）去除90%，納米零價鐵改性后的花生殼生物炭對水中六六六的去除率增大87.53%。鐵改性后，生物炭的吸附能力得到了有效的提升，對污染物的處理能力增強(qiáng)。但是當(dāng)前制備鐵改性生物炭材料的成本較高，制備工藝有待進(jìn)一步優(yōu)化提升。尤其是納米零價鐵改性生物炭材料，其優(yōu)異的性能提升效果得到了國內(nèi)外學(xué)者的認(rèn)同，但是納米零價鐵改性生物炭的制備工藝復(fù)雜，成本居高不下，需要投入更多的經(jīng)費和精力進(jìn)行研究，以期取得更大的突破，在性能提升的同時降低成本，使其更加廣泛地用于污染治理領(lǐng)域，為環(huán)境污染的修復(fù)做出更大貢獻(xiàn)。