無皂乳液聚合法合成聚苯乙烯微球的研究

郝妙琴

(中檢評(píng)價(jià)技術(shù)有限公司，陜西 西安 710065)

分散微球具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，本文在前人的研究基礎(chǔ)上，以聚苯乙烯微球?yàn)檠芯繉?duì)象，主要對(duì)單分散聚苯乙烯微球的制備以及制備過程中的影響因素進(jìn)行了研究分析。主要從以下兩方面入手：

首先，選擇合適的聚合方法制備聚苯乙烯乳液。根據(jù)以上所述內(nèi)容，綜合考慮各種聚合方法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用技術(shù)的成熟程度，本文選用無皂乳液聚合法來制備聚苯乙烯微球。這樣做的目的是為了獲得單分散且表面潔凈的聚苯乙烯微球，目前人們對(duì)光子晶體展開了越來越多的深入研究，且迫切需要快速有效地制備高質(zhì)量的光子晶體，而制備光子晶體的初始材料主要是單分散性好、性質(zhì)穩(wěn)定的膠體微球（通常為單分散的PMMA微球或PS微球），進(jìn)而利用膠體微球自組裝成膠體晶體模板，再利用各種手段制得光子晶體。由此可見，單分散聚合物微球的制備對(duì)于光子晶體的制備及光子晶體在光學(xué)、微波通信、強(qiáng)場(chǎng)光學(xué)等領(lǐng)域具有潛在價(jià)值。因此，制備單分散的聚苯乙烯是制備膠體晶體的前提和關(guān)鍵[1～3]。

其次，本文研究了制備過程中各種因素如反應(yīng)溫度、單體用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)單分散PS微球粒徑的影響，目的是控制適宜的反應(yīng)條件，制備不同粒徑大小的單分散微球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)合成聚苯乙烯微球乳液所使用的試劑及相關(guān)性質(zhì)見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑一覽表

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

本實(shí)驗(yàn)除了燒杯(50 mL)、分液漏斗、量筒、玻璃棒等常用器皿的使用外，還使用了表2所列的儀器和設(shè)備。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.3.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段

在實(shí)驗(yàn)開始前，了解、熟悉并檢查實(shí)驗(yàn)室各種儀器設(shè)備，確保其處于安全可用狀態(tài)，嚴(yán)格遵守儀器操作規(guī)程。此外，了解各試劑的物理化學(xué)性質(zhì)，并配置實(shí)驗(yàn)過程中所需的溶液，配制過程嚴(yán)禁污染。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)階段

1.3.2.1 PS微球乳液的制備

（1）連接裝置

將干凈且干燥的玻璃反應(yīng)釜固定在水浴槽中，接上攪拌器，且在玻璃反應(yīng)釜上下連接處涂抹凡士林，反復(fù)旋轉(zhuǎn)，形成一個(gè)密封環(huán)境，確保實(shí)驗(yàn)過程中不漏氣。然后，向釜中加入500 mL去離子水。隨后，通氮?dú)?約每秒2～3個(gè)氣泡)，出氣口固定在液面以下。開啟冷凝水、攪拌器、恒溫水浴槽，設(shè)置加熱溫度及攪拌速度為400 r/min。

（2）反應(yīng)原料處理

量取一定體積的苯乙烯置于分液漏斗中，為了除去苯乙烯原料中的阻聚劑，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH溶液堿洗3次，每次用量20～25 mL并不斷搖晃使充分接觸。隨后，為了除去殘余的NaOH溶液，再用去離子水洗滌約4次，每次用量30～35 mL并不斷搖晃使充分接觸，直至分液漏斗中水層的 PH 值約為7，確保除盡殘余的堿液。

（3）加料

通氮?dú)夥€(wěn)定1 h后，準(zhǔn)確量取一定量洗好的苯乙烯并迅速加入到反應(yīng)釜中。10 min后，再準(zhǔn)確量取一定量的KPS引發(fā)劑，迅速加入到反應(yīng)釜中，計(jì)時(shí)開始；

（4）取樣

每隔一段時(shí)間取樣，取樣過程中要做到快速和有效，減少空氣對(duì)反應(yīng)體系的影響。

（5）反應(yīng)終止

到達(dá)既定反應(yīng)時(shí)間后，關(guān)掉攪拌器、恒溫水浴槽，等釜內(nèi)冷卻至室溫，再關(guān)掉冷凝水。將乳液倒出并儲(chǔ)存，清洗反應(yīng)釜以備下次使用。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器一覽表

1.3.2.2 PS微球乳液的分析檢測(cè)

（1）粒徑及粒徑分布的測(cè)定

當(dāng)制備得到的乳液樣品充分冷卻以后，為了測(cè)量結(jié)果更準(zhǔn)確，抽取少量樣品稀釋至適宜濃度，并裝入比色皿。然后按照粒度儀的操作規(guī)程進(jìn)行測(cè)定。每個(gè)樣品測(cè)定數(shù)次，最后取平均值作為最終結(jié)果。

（2）固含量及轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)采用稱重法測(cè)定固含量。首先，稱取空燒杯的質(zhì)量，再稱取約15 g樣品，記錄準(zhǔn)確質(zhì)量。隨后放入烘箱進(jìn)行干燥，設(shè)定溫度為90℃，歷時(shí)10.5 h。最后稱取干重，計(jì)算固含量及轉(zhuǎn)化率。

（3）聚苯乙烯微球表征

選取幾組樣品進(jìn)行透射電子顯微鏡的表征。

透射電子顯微鏡(TEM)是一種高精密度的電子光學(xué)儀器，它具有較高的分辨本領(lǐng)和放大倍數(shù)，是材料科學(xué)研究的重要手段，能提供極微細(xì)材料的組織結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分等方面的信息。它利用電子槍發(fā)射出來的電子束照射在樣品室內(nèi)的樣品上，而透過樣品后的電子束攜帶有樣品內(nèi)部的結(jié)構(gòu)信息，樣品內(nèi)致密處透過的電子量少，稀疏處透過的電子量多，經(jīng)過后續(xù)系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)成像，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，得到樣品微觀形貌的信息。本實(shí)驗(yàn)中采用日本電子JEM-2100UHR型透射電子顯微鏡。

1.3.2.3 PS微球乳液制備膠體晶體初步實(shí)驗(yàn)

為了體現(xiàn)實(shí)驗(yàn)制備的PS微球樣品的用處，本實(shí)驗(yàn)初步采用漂浮法制備了膠體晶體。

（1）食人魚洗液的配制

采用濃硫酸和30%過氧化氫在3:1(體積比)的條件下，配制成食人魚洗液

（2）基片的預(yù)處理

首先用丙酮溶劑超聲清洗7 min，然后用去離子水超聲清洗玻璃基片7 min，隨后用食人魚洗液處理玻璃基片10 min，從而得到了親水性表面，再用氮?dú)饬鞲稍锊ＡЩ?，最后將處理好的基片放置到制備膠體晶體用的燒杯中。

（3）PS乳液處理

量取一定固含量的PS乳液15 mL置于50 mL燒杯中，超聲分散30 min，然后在75℃的恒溫干燥箱內(nèi)加熱8 h，當(dāng)燒杯中的溶劑被蒸發(fā)完全以后，便得到PS膠體晶體。實(shí)驗(yàn)是在50 mL燒杯中進(jìn)行的。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

本實(shí)驗(yàn)利用無皂乳液聚合法制備單分散聚苯乙烯微球，在控制變量的情況下，研究了無皂乳液聚合體系中反應(yīng)溫度、單體用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚苯乙烯微球的粒徑、粒徑分布的影響，并進(jìn)行了分析比較，得出了相應(yīng)的結(jié)論。

2.1 單分散性分析

為了確定制備的微球乳液具有良好的分散性，本實(shí)驗(yàn)采用激光粒度儀來測(cè)定，測(cè)量指標(biāo)為PDI，若PDI小于0.050，則說明分散性好?，F(xiàn)在以實(shí)驗(yàn)樣品I為例進(jìn)行分析：

由圖1可以看出，樣品I中PS微球的PDI值為0.025，小于0.050，說明在上述實(shí)驗(yàn)條件下，無皂乳液聚合法合成的PS微球單分散性很好。其他樣品組的微球乳液亦是單分散的，具體結(jié)果見附錄。

圖1 實(shí)驗(yàn)樣品I中PS微球的PDI圖

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在苯乙烯用量為35 mL，去離子水用量為500 mL，KPS用量為15 mL，轉(zhuǎn)速為400 r/min，反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下，改變反應(yīng)溫度，設(shè)定溫度梯度為80℃，85℃，90℃，95℃，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并得知，在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，微球粒徑減小。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3及圖2所示(圖中數(shù)據(jù)為平均值)。

表3 不同反應(yīng)溫度下PS微球的粒徑記錄表

圖2 微球粒徑與聚合溫度的關(guān)系

根據(jù)表3和圖2顯示，可以看出，在其他條件保持不變時(shí)，在一定溫度范圍內(nèi)，聚苯乙烯微球粒徑隨著聚合溫度的升高而減小。此外，在80～95℃之間，有較好的轉(zhuǎn)化率，均在85%以上。同時(shí)，各組樣品單分散性都很好，PDI均小于0.100。

這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，溫度直接影響引發(fā)劑的分解速度[4～6]。溫度越高，會(huì)促使引發(fā)劑分解加快，在短時(shí)間內(nèi)生成更多自由基來引發(fā)反應(yīng)。自由基與單體作用迅速形成乳膠核，此時(shí)乳膠核的數(shù)量就基本恒定，隨后進(jìn)入生長(zhǎng)階段。因此，生成的乳膠核數(shù)量隨著溫度升高而增加。由于單體數(shù)量恒定不變，故相應(yīng)的微球粒徑有減小的趨勢(shì)。

2.3 單體用量的影響

在去離子水用量為500 mL，KPS用量為15 mL，反應(yīng)溫度為90℃，轉(zhuǎn)速為400 r/min，反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下，改變單體用量，設(shè)定單體用量梯度為10 mL，20 mL，35 mL，50 mL，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并得知，隨著單體濃度逐漸增加，微球粒徑逐漸增大，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4及圖3所示。

表4 微球粒徑與單體用量的關(guān)系

圖3 微球粒徑與單體用量的關(guān)系

由表4、圖3得知，在其他條件保持不變時(shí)，在一定單體濃度范圍內(nèi)，單體用量增大，聚苯乙烯微球粒徑增大。與此同時(shí)，各組樣品單分散性都很好，PDI均小于 0.100。

這是因?yàn)樵跓o皂乳液體系中，由于沒有乳化劑的存在，微球的穩(wěn)定是通過吸附在球體表面的引發(fā)劑殘基—的電荷來實(shí)現(xiàn)的[7～8]。所以，在引發(fā)劑含量一定的條件下，單體苯乙烯用量增加，繼而使體系內(nèi)聚合物的含量增加，這樣會(huì)使單位體積的乳膠粒結(jié)合的電荷量減少，膠粒為了維持體系膠粒的穩(wěn)定，通過增大膠粒粒徑來降低比表面積，進(jìn)而相對(duì)地增加了表面電荷量，達(dá)到穩(wěn)定體系的目的。

2.4 引發(fā)劑用量的影響

在苯乙烯用量為35 mL，去離子水用量為500 mL，反應(yīng)溫度為90℃，轉(zhuǎn)速為400 r/min，反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下，改變引發(fā)劑用量，設(shè)定引發(fā)劑KPS用量梯度為10 mL，15 mL，20 mL，25 mL，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并得知，隨著KPS用量增加，微球粒徑逐漸增大，具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5及圖4所示。

表5 微球粒徑與KPS用量的關(guān)系

圖4 微球粒徑與KPS用量的關(guān)系

由表5及圖4可見，在其他條件保持不變時(shí)，在較低的KPS濃度范圍內(nèi)，KPS用量增大，聚苯乙烯微球粒徑增大。與此同時(shí)，各組樣品單分散性都很好，PDI均小于0.100。

鑒于多方面因素的考慮，引發(fā)劑對(duì)粒徑有著兩個(gè)方向的影響。一方面，引發(fā)劑KPS用量的增加，分解生成的初級(jí)自由基和硫酸根離子也增加，初級(jí)自由基增加會(huì)促進(jìn)下一步成核，成核速率增大。另外，硫酸根離子是穩(wěn)定微球的主要因素，由于硫酸根離子的增多，微球表面的硫酸根離子液增加，即增加了微球的穩(wěn)定性，阻礙了微球粒子的凝聚，再考慮到單體量一定，大量成核粒子相應(yīng)得到的單體量減少，這樣較小粒徑的微球也就能穩(wěn)定存在，故體系中的微球粒徑有減小趨勢(shì)[9～10]；另一方面，離子型引發(fā)劑KPS用量的增加，會(huì)大大增加體系中離子強(qiáng)度，根據(jù)DLVO理論可以得知，隨著離子強(qiáng)度增大，導(dǎo)致乳膠粒雙電層變薄，靜電排斥力下降，導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性變差，初始粒子發(fā)生凝結(jié)來維持穩(wěn)定性，此時(shí)微球粒徑有變大的趨勢(shì)。

在本組實(shí)驗(yàn)中，KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為單體的0.71%～1.78%，且KPS的摩爾濃度也較低，所以隨著引發(fā)劑濃度的逐漸增大，上述第二種情況起主要作用，再考慮到本組實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度為90℃，布朗運(yùn)動(dòng)較劇烈，也會(huì)使膠粒有凝聚的趨勢(shì)。綜上所述，在較低的KPS濃度范圍內(nèi)，微球粒徑隨著其用量的增加而增大。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

在苯乙烯用量為35 mL，去離子水用量為500 mL，反應(yīng)溫度為90℃，轉(zhuǎn)速為400 r/min，反應(yīng)時(shí)間為8 h的條件下，每隔一段時(shí)間取一次樣品，并測(cè)量各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的粒徑及固含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6及圖5所示。

表6 微球粒徑與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

圖5 微球粒徑與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

根據(jù)表6及圖5可得，在實(shí)驗(yàn)其他因素穩(wěn)定的前提下，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，聚苯乙烯微球的粒徑在反應(yīng)前段(約2 h)便迅速增大至最大值，隨后粒徑在測(cè)量的誤差允許下，基本不發(fā)生變化。此外，測(cè)定了各個(gè)時(shí)間點(diǎn)樣品的固含量，進(jìn)而得到了轉(zhuǎn)化率曲線，結(jié)果如表7及圖6所示。

表7 乳液轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

圖6 乳液轉(zhuǎn)化率與KPS用量的關(guān)系

由表7及圖6可得，在實(shí)驗(yàn)其他因素穩(wěn)定的前提下，隨著反應(yīng)時(shí)間的推移，乳液的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)前中期(約4 h)即可增大至最大值，隨后基本不再變化。結(jié)合圖6和圖7實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可得，無皂乳液聚合體系在反應(yīng)過程中，單體可以迅速轉(zhuǎn)變成為大分子聚合物，且隨后聚合度變化較小，而延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以提高轉(zhuǎn)化率。

由于上一組實(shí)驗(yàn)取點(diǎn)較少，故補(bǔ)充一組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比和驗(yàn)證。其反應(yīng)條件為：苯乙烯35 mL，去離子水500 mL，反應(yīng)溫度80℃，轉(zhuǎn)速400 r/min，反應(yīng)時(shí)間10 h，實(shí)驗(yàn)操作同上，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表8及圖7所示。

表8 乳液轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系

圖7 乳液轉(zhuǎn)化率與KPS用量的關(guān)系

由表8及圖7可知，上述結(jié)論得到驗(yàn)證，無皂乳液聚合體系在反應(yīng)過程中，單體可以迅速轉(zhuǎn)變成為大分子聚合物，且隨后分子量基本不變。

2.6 透射電鏡表征分析

本實(shí)驗(yàn)選取幾個(gè)樣品進(jìn)行了透射電子顯微鏡的檢測(cè)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同單體量下的PS微球的TEM照片

從圖8可以看出，在500 mL去離子水、15 mL KPS、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間8 h以及400 r/min的條件下，不同單體形成的微球大小均勻，表面光滑，球形度較好，但由于單體量不同，圖8(a)中微球濃度大于圖8(b)，且粒徑大小也不同。按圖例計(jì)算，圖8(a)中微球粒徑為364 nm，圖8(b)中微球粒徑為207 nm，而粒度儀測(cè)量結(jié)果是，圖8(a)為372.4 nm， 圖8(b)為210.7 nm，由于粒度儀測(cè)量時(shí)有微球水化半徑的影響，其值偏大于TEM測(cè)量，但兩者測(cè)量誤差在10 nm之內(nèi)，滿足測(cè)量精度，說明粒度儀測(cè)定結(jié)果具有一定的精準(zhǔn)性。

從圖9可以看出，合成的PS微球從整體上來看，微球大小均一，只有極少數(shù)的小粒徑存在，進(jìn)一步說明聚苯乙烯微球乳液的單分散性好。

圖9 不同單體量下的PS微球的TEM照片

2.7 PS微球乳液制備膠體晶體初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果

膠體晶體可以顯示出不同的色澤狀態(tài)，這是膠體晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)特定波長(zhǎng)的光產(chǎn)生衍射的結(jié)果，取決于微球的粒徑與結(jié)構(gòu)狀態(tài)。如果微球的粒徑與可見光的波長(zhǎng)相當(dāng)，以有序結(jié)構(gòu)為主，則將顯示為特定的顏色。如果微球的粒徑過大或過小，結(jié)構(gòu)也以有序結(jié)構(gòu)為主，則帶隙將落入紅外、紫外或其它波段，顯示白色。如果結(jié)構(gòu)是無序的，無論粒徑如何，都顯示為乳白色。

從圖10可以看出，粒徑為210 nm的PS膠體顆粒制備的膠體晶體經(jīng)過太陽光照射后顯示出均勻的藍(lán)色，說明其結(jié)構(gòu)有序；而粒徑為550 nm的PS膠體顆粒組裝得到的晶體，在太陽光的照射下，顯示出乳白色，并不顯示出光澤，可能是由于衍射光的顏色不在可見光范圍內(nèi)，或者是因?yàn)槠鋬?nèi)部結(jié)構(gòu)無序，并沒有形成有序的膠體晶體結(jié)構(gòu)[11～14]。PS微球粒徑范圍在150～500 nm時(shí)易于形成有序排列；而小于150 nm或大于500 nm難于形成有序排列，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此結(jié)論是基本相符的。所以對(duì)于粒徑為540 nm的PS膠體顆粒組裝制得的膠體晶體應(yīng)該沒有形成有序結(jié)構(gòu)。

圖10 不同粒徑的PS微球顆粒組裝的膠體晶體外觀圖

本實(shí)驗(yàn)制備的PS樣品的粒徑幾乎全部分布在200～520 nm，故是制備有序膠體晶體的優(yōu)質(zhì)原料。

3 結(jié)論

本論文通過無皂乳液聚合法制備了粒徑不同的單分散PS微球乳液，并對(duì)體系中的反應(yīng)溫度、單體用量、引發(fā)劑用量、反應(yīng)時(shí)間等影響因素進(jìn)行了分析、研究。主要得到了以下結(jié)論：

（1）無皂乳液聚合法可以制備出大小均一、單分散性好的PS微球乳液，故該方法是制備單分散聚苯乙烯微球的有效可行方法，可以合成用來制備膠體晶體的優(yōu)質(zhì)材料，達(dá)到了本實(shí)驗(yàn)的主要目的之一。

（2）當(dāng)反應(yīng)溫度在80～95℃范圍內(nèi)時(shí)，溫度升高，微球粒徑減小，且粒徑范圍在300～500 nm之間，是制備膠體晶體的優(yōu)質(zhì)材料。

（3）在實(shí)驗(yàn)其他條件固定的情況下，在一定單體濃度范圍內(nèi)，單體用量增加，聚合微球粒徑也增大。所以，通過改變單體用量可以制備粒徑大小不同的聚苯乙烯微球乳液。

（4）在實(shí)驗(yàn)其他條件固定的情況下，當(dāng)KPS濃度較低時(shí)，且在較高的聚合溫度下來保證較高的轉(zhuǎn)化率，KPS用量增加，聚合微球粒徑也會(huì)相應(yīng)增大。因此，改變引發(fā)劑用量也是制備不同粒徑微球的一種有效途徑。

（5）在無皂乳液聚合過程中，若實(shí)驗(yàn)其他因素穩(wěn)定不變，延長(zhǎng)反應(yīng)聚合時(shí)間，主要是為了提高轉(zhuǎn)化率，而對(duì)微球的聚合度基本沒有影響。