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    ABS與PMMA的共混合金及性能研究

    2018-08-27 07:08:22王濤譚璞閆闖林潤雄
    橡塑技術(shù)與裝備 2018年16期
    關(guān)鍵詞:維卡熔體橡膠

    王濤,譚璞,閆闖,林潤雄

    (青島科技大學(xué)高性能聚合物研究院,山東 青島 266042)

    丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)系列樹脂,因?yàn)槠淠苤苽渚哂辛己庙g性的產(chǎn)品,且易加工、尺寸穩(wěn)定性好,獨(dú)特的著色效果、較高的熱性能和阻燃性,也可用于制備特殊性能的樹脂如透明樹脂等而受到廣泛的應(yīng)用。ABS樹脂一般是由顆粒狀橡膠(通常是由聚丁二烯或丁二烯共聚物組成)分散在苯乙烯和丙烯腈共聚物(SAN)基體中的兩相結(jié)構(gòu),通過化學(xué)鍵連接或“嫁接”到彈性粒子中的SAN起到對(duì)樹脂相和橡膠相的增容作用。但是ABS表面光潔度不夠,耐熱耐老化性能不好。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),俗稱有機(jī)玻璃。PMMA 是甲基丙烯酸甲酯單體按自由基聚合而得的無規(guī)立構(gòu)聚合物,它的最大優(yōu)點(diǎn)是具有優(yōu)異的光學(xué)性能和光老化性能,但是PMMA為脆性材料,強(qiáng)度高但韌性不足,加工性能不好[1~2]。

    把ABS作為一種增韌劑加入可以實(shí)現(xiàn)對(duì)PMMA增韌。橡膠作為彈性體增韌劑是傳統(tǒng)的塑料增韌劑,通過化學(xué)或物理共混的方法來進(jìn)行塑料的增韌,使得脆性的塑料基體中均勻分布著少量橡膠,這樣能在外力沖擊塑料時(shí),大量的沖擊能量被基體所吸收,大大提高了材料的抗沖擊強(qiáng)度,由此增加了材料的韌性。而PMMA可以提高ABS的表面光潔度,綜合兩種材料的優(yōu)點(diǎn)及彌補(bǔ)各自的缺點(diǎn),可以將ABS和PMMA樹脂進(jìn)行共混[3~5]。

    研究表明:不同的ABS與PMMA的配比對(duì)ABS/PMMA合金的力學(xué)性能和加工性能影響巨大。與普通的ABS樹脂相比,ABS/PMMA合金表面光潔度高,耐熱性好;與普通的PMMA樹脂相比,ABS/PMMA合金沖擊強(qiáng)度高,加工性能好。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原材料

    ABS:自制;PMMA:鎮(zhèn)江奇美化工有限公司;抗氧劑 168和抗氧劑 1010:瑞士汽巴化學(xué)有限公司;潤滑劑EBS(乙撐雙硬脂酸酰胺),自制。

    1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

    實(shí)驗(yàn)設(shè)備見表1。

    1.3 樣品制備

    ABS和PMMA烘干,烘干溫度是80℃,烘干時(shí)間在12 h左右。ABS占比(摩爾比)依次為10%、12.5%、15%、17.5%、20%、22.5%、25%(PMMA與ABS之和為100%),加入EBS(1%)、抗氧劑1010(0.2%)、抗氧劑 168(0.1%),在袋中搖勻,編號(hào)。混合均勻后經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)(擠出溫度從205~230℃每5℃遞增)進(jìn)行熔融共混改性、造粒,并將得到的ABS/PMMA顆粒干燥后注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條。(注塑溫度從200℃上升到250℃,注塑最大壓力設(shè)定為75 MPa,注塑最大速度設(shè)置為80%)

    1.4 性能測(cè)試

    拉伸強(qiáng)度測(cè)試:采用啞鈴型標(biāo)準(zhǔn)試樣,試驗(yàn)溫度為室溫,每組5條,拉伸速率20 mm/min,單位MPa。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn):GB/T 1040.2—2006。

    彎曲性能測(cè)試:試驗(yàn)溫度為室溫,每組5條,單位MPa。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn):GB/T 9341—2008。

    缺口沖擊性能的測(cè)試:試驗(yàn)溫度為室溫,每組5條,缺口深度 2 mm,單位kJ/m2。樣條規(guī)格:80 mm×8 mm×4 mm。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn):GB/T1843—2008。

    溶體流動(dòng)速率測(cè)試:測(cè)試溫度220℃,負(fù)荷10 kg,按時(shí)間稱取流出的質(zhì)量,單位g/10min。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn):GB/T3682—2000。

    維卡軟化溫度測(cè)試:高速鐵檢驗(yàn)公司生產(chǎn)的GT HV2000A-C5W型維卡變形測(cè)試儀。樣品規(guī)格:10 mm×10 mm×4 mm,每個(gè)樣品不少于三份。試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn):GB/T 1633—2000。

    表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

    2 數(shù)據(jù)結(jié)果及討論

    2.1 不同合金配方對(duì)拉伸性能的影響

    隨著ABS/PMMA合金中ABS含量的變化,共混合金的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率如圖1所示,從圖中可以看出,ABS的加入會(huì)使得共合金體系的拉伸強(qiáng)度略有下降,原因在于拉伸強(qiáng)度主要和共混物的結(jié)構(gòu)有關(guān),ABS中存在橡膠相柔性鏈,隨著它們的加入,共混物分子間的相互作用力減小,橡膠相中的小分子部分對(duì)樹脂加工起到潤滑的作用,改善了樹脂流動(dòng)性,一般作為塑料加工的增韌劑,它們加入聚合物中使得其拉伸強(qiáng)度降低。隨著ABS的加入,ABS/PMMA合金的斷裂伸長(zhǎng)率呈升高的趨勢(shì),橡膠相作為增韌劑,使得聚合物的韌性增大,斷裂伸長(zhǎng)率增加。在ABS占比為20%時(shí),ABS/PMMA合金有著較大的斷裂伸長(zhǎng)率和較強(qiáng)的拉伸強(qiáng)度,綜合拉伸性能較好。

    圖1 合金配方對(duì)拉伸性能的影響

    2.2 不同合金配方對(duì)彎曲性能的影響

    彎曲強(qiáng)度的大小反映了材料抵抗彎曲應(yīng)力而發(fā)生變形的能力,主要和分子鏈的柔順性有關(guān)。從圖2可以看出,ABS的加入都使得材料的彎曲強(qiáng)度出現(xiàn)了一定程度的降低,其原因可以解釋為:ABS中橡膠相的分子鏈為柔性鏈,內(nèi)聚能較小,分子間作用力小,強(qiáng)度較小。而該共混體系中,隨著ABS含量增加,ABS/PMMA合金剛性部分的相對(duì)含量降低,因此材料的抵抗外力作用而發(fā)生變形的能力下降.所以使得彎曲模量下降。而在ABS占比20%~22.5%之間,彎曲性能下降較大,綜合考慮拉伸性能,ABS占比不宜超過20%。

    圖2 合金配方對(duì)彎曲性能的影響

    2.3 不同合金配方對(duì)缺口沖擊強(qiáng)度的影響

    由上圖可知,ABS的加入會(huì)使材料的缺口沖擊強(qiáng)度呈上升的趨勢(shì)。ABS的增韌原因可以用銀紋-剪切帶理論進(jìn)行解釋。Bucknall和Donald在多重銀紋的理論上進(jìn)一步探究,提出銀紋-剪切帶理論。該理論認(rèn)為,在受到外力時(shí),應(yīng)力作用下橡膠粒子會(huì)誘發(fā)塑料基體形成許多銀紋和剪切帶,還具有阻止銀紋發(fā)展成裂紋的作用。銀紋和剪切帶的生成可以消耗掉很多能量。并且,當(dāng)橡膠相和塑料相的相界面具有良好的黏著力時(shí),塑料相會(huì)產(chǎn)生很多的銀紋和剪切帶,直接吸收能量,并且剪切帶還具有阻止銀紋向裂紋發(fā)展的功能。在外來沖擊力作用下,大尺寸橡膠粒子發(fā)生形變并能有效的誘發(fā)大量銀紋,而小尺寸橡膠粒子趨向于引發(fā)空穴化和剪切帶,兩者的協(xié)調(diào)作用,共同承擔(dān)部分應(yīng)力,耗散部分能量,同時(shí)還促進(jìn)SAN基體發(fā)生塑性變形,增強(qiáng)了抗沖擊能力。

    圖3 合金配方對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

    ABS中橡膠相分散在ABS/PMMA合金中,形成海-島結(jié)構(gòu)。分散的橡膠粒子能夠引發(fā)基體產(chǎn)生銀紋和剪切屈服,從而吸收大量的沖擊能。當(dāng)橡膠粒子比較少時(shí),起應(yīng)力集中物的粒子數(shù)就少,橡膠粒子引發(fā)基體剪切屈服的作用較弱,產(chǎn)生的銀紋數(shù)目較少,而且銀紋發(fā)展快,橡膠粒子間距大,發(fā)展的銀紋不易被其他橡膠粒子所終止,從而導(dǎo)致材料的沖擊強(qiáng)度較低。隨著ABS含量的增加,橡膠粒子數(shù)目越多,銀紋-剪切屈服作用越強(qiáng),所以ABS/PMMA合金的沖擊性能提高。

    2.4 不同合金配方對(duì)溶體流動(dòng)速率的影響

    熔體流動(dòng)速率,原稱熔融指數(shù),其定義為:在規(guī)定條件下,一定時(shí)間內(nèi)擠出的熱塑性物料的量,也即熔體每10 min通過標(biāo)準(zhǔn)口模毛細(xì)管的質(zhì)量,用MFR表示,單位為g/10min。熔體流動(dòng)速率與聚合物分子間的相互作用有關(guān),聚合物分子間相互作用力越大,熔體流動(dòng)速率越小。熔體流動(dòng)速率可在一定程度上表征熱塑性塑料在熔融狀態(tài)下的黏流特性,對(duì)保證熱塑性塑料及其制品的質(zhì)量,對(duì)調(diào)整生產(chǎn)工藝,都有重要的指導(dǎo)意義。其測(cè)試方法是先讓ABS/PMMA合金粒料在一定時(shí)間(10 min)內(nèi)、一定溫度及壓力(各種材料標(biāo)準(zhǔn)不同)下,融化成塑料流體,然后通過一直徑為2.095 mm圓管所流出的克(g)數(shù)。其值越大,表示該塑膠材料的加工流動(dòng)性越佳,反之則越差。

    圖4為熔體流動(dòng)速率隨ABS含量的變化曲線圖。隨著ABS含量的增多,合金熔體流動(dòng)速率呈先上升后減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋S著橡膠相的加入,橡膠相中的小分子部分提升了合金體系的流動(dòng)性,從而增大了熔體流動(dòng)速率。但是當(dāng)ABS含量過大時(shí),ABS/PMMA合金體系會(huì)受到ABS橡膠性的影響,體系黏度變大,熔體流動(dòng)速率變小。由圖4可以看出,ABS/PMMA合金的熔體流動(dòng)速率在17.5%和20%之間達(dá)到最大值。

    圖4 合金配方對(duì)熔體流動(dòng)速率的影響

    2.5 不同合金配方對(duì)維卡軟化溫度的影響

    維卡軟化溫度是指將熱塑性塑料放于液體傳熱介質(zhì)中,在一定的負(fù)荷和一定的等速升溫條件下,試樣被1 mm2的壓針頭壓入1 mm時(shí)的溫度。維卡軟化溫度是評(píng)價(jià)材料耐熱性能,反映制品在受熱條件下物理力學(xué)性能的指標(biāo)之一。材料的維卡軟化溫度雖不能直接用于評(píng)價(jià)材料的實(shí)際使用溫度,但可以用來指導(dǎo)材料的質(zhì)量控制。維卡軟化溫度越高,表明材料受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性越好,熱變形越小,即耐熱變形能力越好,剛性越大,模量越高。由圖5可知,隨著ABS的加入,ABS/PMMA合金的維卡軟化溫度會(huì)降低,只是因?yàn)锳BS作為兩相體系,其中的橡膠相部分,由于其分子結(jié)構(gòu)較為柔順,且內(nèi)聚能較低,因此具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg,常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài),當(dāng)其加入到合金會(huì)使得合金體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨之降低。因此,隨著ABS的加入,ABS/PMMA合金的耐熱性會(huì)降低,并且在ABS占比為20%~22.5%之間,維卡軟化溫度降低的最多。

    圖5 合金配方對(duì)維卡變形溫度的影響

    3 結(jié)論

    (1)ABS/PMMA合金與普通的ABS樹脂相比,有較好的拉伸和彎曲強(qiáng)度,有較高的維卡軟化溫度,耐熱性好;ABS/PMMA合金與普通的PMMA樹脂相比,有較高的沖擊強(qiáng)度,有較快熔體流動(dòng)速率,加工性能好。

    (2)綜合考慮力學(xué)性能和加工性能,在ABS占比為20%時(shí),ABS/PMMA合金綜合性能較好。

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