蘇南地區(qū)膨潤土物理化學和礦物學特性研究*

干方群 杭小帥 劉 云 馬毅杰

（1 江蘇開放大學（江蘇城市職業(yè)學院）環(huán)境與生態(tài)學院，南京 210017 ）

（2 環(huán)境保護部南京環(huán)境科學研究所，南京 210042）

（3 土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國家重點實驗室（中國科學院南京土壤研究所），南京 210008）

膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物成分的細粒黏土，有“具千種用途的黏土巖”之稱，廣泛應用于工業(yè)和農(nóng)業(yè)領域。近年來，膨潤土已成為材料學、農(nóng)業(yè)科學和環(huán)境科學競相研究的熱點，國內(nèi)外研究人員在環(huán)境保護和土壤改良等方面相繼開展了諸多應用研究，并取得顯著進展。我國是世界膨潤土資源較為豐富的國家之一，膨潤土資源量達77億t［1-2］。 膨潤土礦在江蘇省的分布較廣、品種較多，主要分布在南京江寧、句容、溧水、丹徒、溧陽等地［3］。其中，僅句容甲山礦床就探明儲量1.4 億t以上，且部分已開發(fā)利用。通常膨潤土礦品種有鈣基、鈉基、鈣鈉基、鈣鎂基和氫基等5種，其中，以鈣基膨潤土為主。就目前開發(fā)利用情況而言，蘇南地區(qū)膨潤土的開發(fā)和利用較我國相關地區(qū)尚有差距，主要處于原礦開采、低級產(chǎn)品加工階段，且開采規(guī)模較小，屬于粗放型開采。蘇南地區(qū)膨潤土現(xiàn)有的相關產(chǎn)品附加值低，經(jīng)濟潛力遠未釋放出來，亟待充分發(fā)揮該地區(qū)礦產(chǎn)資源的優(yōu)勢，提高區(qū)域非金屬礦產(chǎn)資源利用的效率［4］。研究表明，膨潤土的經(jīng)濟價值和應用價值源于其主要礦物成分蒙脫石的含量和獨特的礦物學特性。因此，本文著重研究蘇南地區(qū)具有代表性的膨潤土的礦物組成、化學組成、顆粒分布、陽離子交換量及陽離子組成等物理化學性質(zhì)和礦物特性，以期為推動蘇南地區(qū)膨潤土的開發(fā)和合理利用提供科學依據(jù)和途徑。

1 材料與方法

1.1 樣品采集區(qū)域

本研究選擇了蘇南地區(qū)8個具有代表性的主要礦區(qū)膨潤土樣品，分別為句容郭莊甲山紅灰（JS01）、甲山紅（JS02）、甲山白（JS03）、甲山（JS04）、江寧淳化白（CH01）、淳化紅（CH02）、江寧上峰（SF）和溧陽平橋（LY01）等礦區(qū)。

1.2 樣品分析方法

本研究測試膨潤土樣品的吸藍量、陽離子交換量（CEC）和陽離子組成均采用文獻［5］中的方法測定。pH和化學組成應用參考文獻［6］中的方法。X射線衍射分析（X-ray diffraction，XRD）應用XRD儀（D/max-rB型，理學，日本），Cu靶、40 kv、80 mA，掃描速度為4(°) min-1，各礦物含量采用內(nèi)標法摻入標準物質(zhì)進行定量表征。顆粒分析采用激光粒度儀（Beckman LS230，美國）測定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

試驗數(shù)據(jù)匯總后用Excel 2013軟件進行整理統(tǒng)計，采用R軟件包進行相關性和回歸分析。

2 結(jié) 果

2.1 蘇南地區(qū)膨潤土礦物組成

X射線衍射圖譜結(jié)果如圖1所示，蘇南地區(qū)膨潤土均顯示（001）帶衍射，層間距為0.49 nm。蒙脫石的特征譜線明顯，表明天然膨潤土以蒙脫石為主。蒙脫石的晶層厚度為0.96 nm［7］，供試天然膨潤土的（001）晶面間距（d001）在1.54 nm左右。有關研究資料［8-9］表明，含有二價層間陽離子（Ca2+、Mg2+）的蒙脫石特征峰為1.40～1.55 nm，鈉基的特征峰為1.25 nm，8個膨潤土樣品特征峰均顯示為鈣基膨潤土，定量礦物組成見表1。供試膨潤土中SF和CH02樣品中含有較多蒙脫石，伴生有較少的方英石和長石；LY01樣品中除了含有較多蒙脫石外，還含有一定量的方解石；JS01、JS02、JS03和JS04中的蒙脫石含量均比較相近，并且均含有一定量的石英；除JS02伴生一定的水云母外，其他三種甲山膨潤土伴生有一定量的片沸石；CH01樣品中蒙脫石含量雖然比較高，但是與CH02相比較，除了有少量方英石外，還含有一定量的長石。

圖1 蘇南地區(qū)膨潤土的X射線衍射圖譜Fig. 1 X-ray diffraction (XRD) patterns of natural bentonites in South Jiangsu

表1 蘇南地區(qū)膨潤土的礦物組成Table 1 Mineral composition of the natural bentonites in South Jiangsu (%)

2.2 蘇南地區(qū)膨潤土化學組成

膨潤土的主要礦物成分是蒙脫石，其化學組成取決于蒙脫石的成因類型、產(chǎn)地、成礦環(huán)境等。因此，世界各地蒙脫石的化學組成均會有所變化。我國的蒙脫石統(tǒng)計分析結(jié)果表明，與世界各地的平均結(jié)果相比，二氧化硅（SiO2）和氧化鋁（A12O3）的平均值偏低，而三氧化二鐵（Fe2O3）和氧化鎂（MgO）的含量偏高［8］。由表2膨潤土樣品化學組成分析結(jié)果可見，SiO2含量變幅為439～702 g kg-1，符合蒙脫石主要成分特點；Al2O3次之，為121～175 g kg-1，平均值為139 g kg-1。結(jié)合上述XRD結(jié)果可以看出，所研究的膨潤土除主要含有蒙脫石外，尚伴生有其他礦物雜質(zhì)（石英、方英石和長石等），致使含有少量的銻（Ti）、錳（Mn）和磷（P）等。該結(jié)果與侯梅芳等［9］研究全國主要地區(qū)膨潤土和句容甲山膨潤土的結(jié)果相一致。

表2 蘇南地區(qū)膨潤土的化學組成Table 2 Chemical composition of the bentonites in South Jiangsu (g kg-1)

膨潤土的化學組成與其礦床類型密切相關。根據(jù)有關地質(zhì)調(diào)查資料，蘇南地區(qū)膨潤土在成因上與火山巖特別是富含火山灰的凝灰?guī)r有密切的關系，是上述巖石在堿性介質(zhì)條件下蝕變而成。在成因類型上，溧陽平橋、江寧淳化、上峰為熱液蝕變類型；句容郭莊甲山為熱液蝕變—風化類型［10］。表2結(jié)果表明，句容郭莊甲山4個樣品中，SiO2的含量變幅為602～660 g kg-1，平均值為640 g kg-1；而其他4個礦點樣品的變幅為439～576 g kg-1，平均值為531 g kg-1，明顯低于前者，即熱液蝕變—風化類型的句容郭莊膨潤土SiO2的含量高于其他熱液蝕變的樣品，可見礦床類型明顯影響膨潤土主要化學組成SiO2的含量。Al2O3同樣是膨潤土的主要化學組成成分，表2中Al2O3平均值含量為139 g kg-1，熱液蝕變—風化類型的句容郭莊膨潤土Al2O3均值為131.2 g kg-1，其他熱液蝕變樣品為147 g kg-1，后者高于前者。由此可見，膨潤土在其成礦過程中，不同類型的礦床在物質(zhì)來源和成礦因素作用下脫玻淋溶程度等方面存在差異，脫玻水解作用的實質(zhì)是火山玻璃中硅的逐漸析出，各種元素釋放和重組的過程［11］。

2.3 膨潤土的蒙脫石含量和顆粒分布及其相關性

如上所述，膨潤土是一種以蒙脫石為主要礦物成分的黏土巖。蒙脫石是一種鋁硅酸鹽礦物，具有層間陽離子交換的能力。膨潤土分散于水溶液中，具有吸咐亞甲基藍的能力，其吸附的量被稱為吸藍量，膨潤土中蒙脫石含量越高，吸咐的量越多［7］。根據(jù)膨潤土國家標準GB/T 20973-2007［12］中確定100 g膨潤土在水中飽和吸附無水亞甲基藍的克數(shù)為吸藍量，應用其來確定膨潤土中蒙脫石的含量，已經(jīng)得到了比較廣泛的應用。膨潤土的蒙脫石含量是評價膨潤土質(zhì)量的最重要指標。劉承帥等［13］研究了我國主要產(chǎn)地21個膨潤土樣品中蒙脫石含量，得出江蘇淳化和浙江縉云兩個樣品中蒙脫石含量相對最高。由表3得出本研究采集的蘇南地區(qū)膨潤土樣品蒙脫石含量均在50%以上，品質(zhì)尚好；淳化和江寧上峰樣品相對最佳。國家《固體礦產(chǎn)勘查工作規(guī)范》［14］規(guī)定蒙脫石的邊界品位≥40%，工業(yè)品位≥50%才具有工業(yè)價值。因此，蘇南地區(qū)膨潤土具有較好的開發(fā)潛力和利用前景。

表3 膨潤土吸藍量與蒙脫石含量Table 3 Adsorption capacity of the bentonites in South Jiangsu for methylene blue and content of montmorillonite

膨潤土顆粒組成是膨潤土的物質(zhì)基礎，顆粒大小影響其吸水性、可塑性及工藝物理性能。表4列出本文所研究膨潤土樣品的顆粒分布數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，所研究膨潤土樣品中＜2μm黏粒含量107～178 g kg-1，其中，江寧上峰SF（178 g kg-1）和甲山紅JS02（175 g kg-1）相對最高，次之為淳化紅CH02（163 g kg-1）；2～50 μm為563～836 g kg-1，均高達500 g kg-1以上，其中，淳化紅CH02樣品相對最高（836 g kg-1），淳化白CH01（769 g kg-1）和江寧上峰SF（722 g kg-1）次之?？傮w上，＜50 μm顆粒組成范圍在678～999 g kg-1之間。

表4 蘇南地區(qū)膨潤土的粒級組成分布Table 4 Particle size composition and distribution of the bentonites in South Jiangsu (g kg-1)

續(xù)表

蒙脫石含量與顆粒組成的相關性分析見表5。蒙脫石含量與2～5 0 μ m粒級具有顯著正相關關系（p＜0.0 5），蒙脫石含量分別與50～100 μm、100～250 μm粒級呈現(xiàn)顯著負相關性（p＜0.05），而與其他粒級的相關性均未達到顯著水平，說明膨潤土中蒙脫石大部分存在于2～50 μm的粒級中，與劉承帥等［13］得出的結(jié)論近同。

表5 膨潤土顆粒組成與蒙脫石含量的相關性Table 5 Correlation between particle size composition of the bentonite and montmorillonite content

2.4 膨潤土pH、CEC和陽離子組成及屬性

膨潤土的酸堿性（pH）是其物理化學性質(zhì)的綜合反映，對于膨潤土性質(zhì)具有深刻影響，是評價其質(zhì)量的主要指標之一。表6所示供試樣品pH的變動區(qū)間為8.03～9.58，平均值為8.83，總體呈偏堿性特點，反映了膨潤土在成礦過程中需要偏堿性水環(huán)境條件［15］。蘇南鎮(zhèn)江地區(qū)和南京市郊，地處丘陵山區(qū)，除正常沉積巖外，廣泛出露侏羅一白堊紀火山沉積巖系。在火山巖中還常伴有小型超淺成巖體的侵入（如花崗斑巖），膨潤土在成因上即與上述巖石特別是富含火山灰的凝灰?guī)r有密切的親緣關系，通常是上述巖石在堿性介質(zhì)條件下蝕變而成［16］。

陽離子交換量（CEC）是評價膨潤土質(zhì)量的一項重要指標，它的高低顯示其離子交換吸附性能。黏土礦物的晶體結(jié)構(gòu)不同，陽離子量也有很大差別。蒙脫石礦物結(jié)構(gòu)內(nèi)廣泛發(fā)生類質(zhì)同相置換，因此陽離子交換量較大。陽離子交換性能是膨潤土的重要工藝特性，利用這一特性，可進行膨潤土的改型，如由鈣基膨潤土改型為鈉基膨潤土，制取活性白土、鋰基膨潤土、有機膨潤土、柱撐蒙脫石等產(chǎn)品。表6顯示，各樣點膨潤土的CEC變動區(qū)間為219～749 mmol kg-1，平均為483 mmol kg-1。其中，淳化紅CH02樣品相對最高（749 mmol kg-1），江寧上峰SF（595 mmol kg-1）次之，相對最低為溧陽平橋LY01（219 mmol kg-1）和甲山JS04（289 mmol kg-1）。有關文獻資料［14］報道，一般蒙脫石的陽離子交換量為700～1300 mmol kg-1。由此看來，蘇南地區(qū)膨潤土的交換量總體不高。本文對膨潤土陽離子交換量與其蒙脫石含量相關性進行分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，8種蘇南膨潤土樣品中蒙脫石的含量與陽離子交換量不具有顯著相關性（R2=0.186 4，p=0.157 7）。鑒于影響膨潤土陽離子交換量的因素較多，如組成礦物本身及環(huán)境條件等，且各個因素所起的作用大小也不同，不同的膨潤土礦床中，蒙脫石的成分變化很大。在大多數(shù)蒙脫石樣品中，可交換陽離子的數(shù)量不同，Ca2+是占主導地位的可交換陽離子［17］。

表6 膨潤土的交換性陽離子組成及屬性Table 6 Composition and properties of exchangeable cations in the bentonites in South Jiangsu

圖2 蒙脫石含量與陽離子交換量之間的相關性Fig. 2 Correlation between montmorillonite content and cation exchange capacity

膨潤土在工業(yè)和農(nóng)業(yè)等方面的廣泛應用主要取決于上述CEC及陽離子組成。因此，常常將其作為膨潤土屬性劃分的判定依據(jù)［18］。1977年，浙江地質(zhì)技術(shù)人員開始依據(jù)膨潤土的可交換性陽離子劃分其類型，并用于評價浙江臨安縣平山膨潤土為鈉基膨潤土礦床的指標［19］。由表6看出，供試膨潤土交換性陽離子組成主要由鈣（Ca）、鎂（Mg）、鈉（Na）和鉀（K）離子組成，其中，交換性鈣離子數(shù)量相對較高，變動區(qū)間為101.6～214.0 mmol kg-1；淳化紅樣品數(shù)量比較高（214.0 mmol kg-1），淳化白和江寧上峰次之，分別為174.9和152.1 mmol kg-1。交換性Mg離子變動區(qū)間為41.4～73.7 mmol kg-1，相對江寧上峰比較高（73.7 mmol kg-1）。Ca+Mg+Na+K總量結(jié)果顯示，其變動區(qū)間為81.3～266.8 mmol kg-1；其中，淳化紅樣品相對最高（266.8 mmol kg-1），次之為江寧上峰（230.3 mmol kg-1）、淳化白（225.1 mmol kg-1）、甲山紅灰（221.9 mmol kg-1）、江蘇溧陽平橋（200.8 mmol kg-1）；甲山其他三個樣品相對比較低。根據(jù)膨潤土國家標準GB/T 20973-2007［12］中屬性分類，膨潤土依據(jù)陽離子交換量和交換性陽離子含量，按屬性分類為鈉基膨潤土和鈣基膨潤土，其標準為：

基于上述膨潤土國標，由表6看出，（Na++K+）/（Ca2++Mg2+）均小于1，由此可見，蘇南地區(qū)膨潤土皆為鈣基膨潤土，與上述XRD結(jié)果相一致，也充分表明所研究的蘇南地區(qū)8種膨潤土均為鈣基膨潤土，這與我國膨潤土以鈣基膨潤土為主的特點相吻合。此外，膨潤土陽離子交換量與交換性陽離子含量密切相關，兩者呈顯著正相關（R2=0.499 8，p=0.030）（圖3），其交換性陽離子含量越高，其陽離子交換容量越大。

圖3 陽離子交換量與交換性陽離子含量之間的相關性Fig. 3 Correlation between cation exchange capacity and exchangeable cation content

3 討 論

我國膨潤土成因和產(chǎn)地各異，在物化性質(zhì)和礦物性質(zhì)上存在明顯的區(qū)域?qū)傩?。根?jù)蒙脫石的形成機理，蘇南地區(qū)膨潤土礦床為火山成因和熱液蝕變成因兩類，通常是富含火山灰的凝灰?guī)r在堿性介質(zhì)條件下蝕變而成，因此，蘇南膨潤土總體偏堿性。比較不同樣品pH、CEC和層間離子含量的差異可見，pH與Ca2+含量之間存在一定的負相關性，pH高則Ca2+含量較低，這可能是由于成礦條件和成礦作用等的不同造成蒙脫石同晶置換和晶格有序度的差異。膨潤土層間離子的種類、數(shù)量和比例是影響其物理化學性質(zhì)的主要因素，從而影響其在不同領域應用的各項工藝性能，最終決定其工業(yè)應用的價值。膨潤土中的粗粒礦物屬雜質(zhì)范疇，由粒度區(qū)間分布的均值結(jié)果可見，100 μm以上粗顆粒含量較少，因此，在生產(chǎn)實踐中通常以200目（約75 μm）作為膨潤土工藝技術(shù)性能及使用價值的重要細度加工指標?；鹕匠梢蚺驖櫷恋V床的蒙脫石含量取決于母巖中火山玻璃的多寡，火山玻璃質(zhì)的巖石經(jīng)脫玻水解、再結(jié)晶后形成以蒙脫石為主的膨潤土礦床。不同母巖的膨潤土礦床，由于蒙脫石形成期所處的水介質(zhì)環(huán)境不同，會明顯影響膨潤土中伴生礦物的賦存狀態(tài)。蘇南地區(qū)天然膨潤土蒙脫石含量較高，以鈣基型為主，伴生有少量的方英石，一定量的水云母、片沸石、長石和方解石等，通常長石、石英等晶屑在選礦時運用沉降法較易去除，而黏土類雜質(zhì)（如云母、沸石）則較難除去，去除難度最大的雜質(zhì)當屬方英石，因此，富含方英石的膨潤土難以用通常的物理方法獲得高純蒙脫石精礦，影響此類膨潤土加工制備成高精產(chǎn)品［11］。

不同成因的膨潤土礦床會造成礦物組分的差異，從而會影響膨潤土在不同領域的應用。不同礦物晶體結(jié)構(gòu)上的差異又會顯示出不同的物理化學性能，認識和合理運用這些物化性能，已成為開拓膨潤土應用領域的關鍵［11］。甲山膨潤土礦床規(guī)模較大，主要礦物成分為蒙脫石，質(zhì)地比較純，除陶瓷工業(yè)外，鑄造、化工及其他部門均可使用，可制備成中高檔膨潤土產(chǎn)品。此外，甲山膨潤土礦上部通常是鈣基膨潤土，下部為鈉基膨潤土，并常與沸石、珍珠巖等礦物伴生［20］，因此，不僅對鈣基蒙脫石和鈉基蒙脫石分別開發(fā)，而且對于淺部鈣基蒙脫石也應進行分類開發(fā)，便于后期的提純、分離等［21］。溧陽平橋膨潤土是一個小型黏土礦，產(chǎn)量較有限，白度較高，屬高可塑黏土，是陶瓷工業(yè)上值得試用的結(jié)合黏土。江寧膨潤土是目前蘇南地區(qū)已發(fā)現(xiàn)的最大膨潤土礦區(qū)，江寧、淳化膨潤土礦物成分以蒙脫石為主，這種熱液蝕變型的蒙脫石含量取決于母巖中長石的含量，該類礦可選性好，是生產(chǎn)有機膨潤土和納米蒙脫石的潛力材料。

4 結(jié) 論

蘇南地區(qū)天然膨潤土以鈣基型為主，主礦物為蒙脫石，蒙脫石含量較高，總體品位較高，伴生有一定量的雜質(zhì)礦物，伴生礦物的種類和含量因樣品而異。蘇南地區(qū)天然膨潤土的化學組成因礦區(qū)、成礦環(huán)境等不同存在一定的差異，供試礦物總體呈偏堿性，主要與成礦母巖在堿性介質(zhì)條件下蝕變而成有關。蘇南地區(qū)天然膨潤土陽離子交換量總體偏低；其蒙脫石含量與＜50 μm粒級含量存在顯著的相關關系，且蒙脫石含量隨大顆粒的增多而降低，蒙脫石主要存在于＜50 μm粒級中。本研究采集的蘇南地區(qū)膨潤土樣品蒙脫石含量均在50%以上，品質(zhì)尚好；淳化和江寧上峰樣品相對較佳。8種蘇南地區(qū)膨潤土樣品均具有一定的工業(yè)價值。