廣西西江流域土壤中鉻空間分布與背景值再研究*

王佛鵬 宋 波，2? 黃宇妃 張 軍 余元元 雷 梅 李邵祥

（1 桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院，桂林 541004）

（2 巖溶地區(qū)水污染控制與用水安全保障協(xié)同創(chuàng)新中心，桂林 541004）

（3 中國科學院地理科學與資源研究所，北京 100101）

鉻在地殼中是分布較廣的元素之一，在現(xiàn)代科技中是一種重要的工業(yè)原料［1-2］，同時鉻是人體必需的微量元素之一［3］。鉻主要以三價和六價的形式存在，鉻（Ⅲ）對平衡人和動物的健康起到關(guān)鍵作用［4］；鉻（Ⅵ）是高毒性致癌物，能導致動物和人類死亡［5-6］。鉻污染源有礦石加工、皮革鞣質(zhì)印染等排放的廢水，以及煤炭和石油燃燒排放含有顆粒態(tài)的鉻廢氣［7］。這些廢水、廢氣進入到環(huán)境中，將會對環(huán)境造成危害，最終通過食物鏈的積累作用毒害于人類和動物［8］。鉻污染對環(huán)境造成的危害已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，對其進行污染治理勢在必行［9］。

西江是廣西重要水系［10］，同時西江流域是廣西主要的糧食產(chǎn)區(qū)［11］，其上游河池地區(qū)是我國著名的 “有色金屬之鄉(xiāng)”，大廠礦區(qū)面積超過168 km2，是一個超大型錫多金金屬礦［12］，不僅有鉛鋅礦、銅礦，同時共生及伴生的礦產(chǎn)還有銅、鉛、鐵和鉻等。在利益的驅(qū)動下，最終的結(jié)果是遍地開花的小選廠、小冶煉廠。難以遏制的無序開采局面，使得采礦、選礦及冶煉所產(chǎn)生的廢石礦渣等長期隨意堆放，伴隨雨水的沖刷進入西江及其支流并擴散至各個地區(qū)，造成嚴重的生態(tài)破壞［13］。因此該流域農(nóng)業(yè)土壤是否受到污染是一個值得關(guān)注的問題。

目前，已有不少學者對西江流域礦區(qū)土壤進行了調(diào)查研究，但是這些研究范圍小且單一，缺少對西江流域不同類型土壤中鉻含量的系統(tǒng)研究。王成等［14］調(diào)查了廣西河池某礦區(qū)公路沿線土壤中鉻、銅等6種重金屬含量；孫杰等［15］對廣西宜州某典型錳礦區(qū)中不同地域土壤中鉻、鎘和錳進行了評價；Zhang等［16］對廣西鉛鋅礦周邊土壤污染狀況進行了評估。然而相關(guān)學者在進行評估時采用的土壤背景值仍然是20世紀80年代的研究成果，受限于當時儀器設備等條件，且在5.8萬km2區(qū)域內(nèi)采集樣品56個［17］，因此本研究通過較大范圍且有針對性的采集西江流域旱地土壤、水田土壤、礦區(qū)土壤、自然土壤，對不同類型土壤中Cr含量有了詳細了解，同時對西江流域自然土壤鉻背景值進行再研究。結(jié)果旨在為制定科學合理的標準準則提供一定的參考，并為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)提供幫助。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

西江是珠江流域內(nèi)最大的水系，全長2 214 km，高程在-20～3 000m之間，占流域面積的77.8%［18］。流域上游河池地區(qū)是我國重要的有色金屬生產(chǎn)基地，有鐵、錫、銻、鉛、鋅等多種有色金屬，總儲量1 100萬噸［11］。鉻具有親鐵性，同時能與鉻發(fā)生類質(zhì)同象替代的元素還有Mn、Ni、Zn等［19］，因此豐富的礦產(chǎn)資源里伴生有大量的鉻。本次研究區(qū)域是西江流域廣西段，主要關(guān)注礦業(yè)活動密集的河池地區(qū)及其中下游地區(qū)，從上游河池地區(qū)起，止于下游梧州地區(qū)，涉及4市15個縣，面積5.8萬km2。

1.2 樣品采集

按照自然土壤、礦區(qū)土壤、水田土壤、旱地土壤分類原則，結(jié)合西江流域土地利用類型圖、礦產(chǎn)點分布圖與地形圖，通過網(wǎng)格布點，在現(xiàn)有數(shù)字底圖上確定采樣點的基本分布與抽樣數(shù)，使樣品采集密度保持在每3 km一個。實際采樣中，利用GPS定位，考慮土地利用類型的變化與地形因素，對采樣點分布進行適當調(diào)整，最終采集到土壤樣品2 022個（圖1），其中，自然土壤228個，均采集于西江流域植被發(fā)育完好和遠離人類活動或受人類活動影響較小的山地；礦區(qū)土壤153個，為礦區(qū)周邊的非農(nóng)用土壤；旱地、水田土壤分別為1 260和381個，主要針對農(nóng)田相對集中的地區(qū)抽樣采集，以使其更具代表性。采樣深度均在0～20 cm，自然土壤單點采集，礦區(qū)與農(nóng)田土壤則為多點混合，四分法取1 kg土樣。

1.3 樣品分析

土壤樣品從采集到處理整個過程中，始終使用木頭、塑料或瑪瑙等工具，未曾接觸過金屬工具，防止人為原因致使樣品受到污染。土壤樣品經(jīng)風干，研磨前去除碎石與植物殘體等雜物，過100目篩。土壤樣品消解采用美國環(huán)保署推薦的HNO3-H2O2法［20］，分析中所用試劑均為優(yōu)級純，用火焰原子吸收光譜測定土壤Cr含量。采用國家標準土壤樣品(GSS-4)和空白進行質(zhì)量控制，分析樣品的重復數(shù)為10%～15%，樣品回收率在90%～110%之間。

1.4 土壤污染評價方法

土壤重金屬污染評價采用單項污染指數(shù)法，單項污染指數(shù)法針對的是單一污染物，計算公式如下：

式中，Pi為重金屬單項污染指數(shù)，Ci為重金屬含量實際值，mg kg-1。Si為樣品重金屬含量的限量標準值，mg kg-1。當Pi≤1時，無污染；1＜ Pi≤2時，輕度污染；2＜Pi≤3時，中度污染；Pi＞3時，重度污染。

根據(jù)研究結(jié)果，土壤的pH小于6.5［11,21］，因此以《土壤環(huán)境質(zhì)量標準》(GB15618-1995)中二級標準限定值150、250 mg kg-1作為評價旱地、水田的標準值，對于礦區(qū)土壤的評價則以三級標準臨界值300 mg kg-1作為標準值。

由于不同地區(qū)具有不同的地球化學特征，土壤重金屬含量區(qū)域性變異很大，因此國家環(huán)境質(zhì)量標準（GB15618-1995）的適用性也受到一定的局限，而采用當?shù)鼗€值作為背景值和異常值的界限，更具有現(xiàn)實意義。夏增祿［22］認為，對于正態(tài)分布的數(shù)據(jù)，土壤基線值等于土壤背景值加2倍方差可作為土壤污染與否的標準；對于原始數(shù)據(jù)非正態(tài)分布但經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)換后正態(tài)分布的數(shù)據(jù)，土壤基線值等于幾何均值與幾何標準差平方的乘積。

圖1 廣西西江流域土壤鉻調(diào)查樣點分布圖Fig. 1 A sketch map of the sampling sites for survey of soil Cr in the Xijiang River Basin , Guang xi Zhuang Autonomous Region Province

1.5 數(shù)據(jù)處理

用SPSS19.0對不同類型土壤數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，土壤Cr的插值繪圖則采用ArcGIS10.2中Kriging法進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 西江流域土壤Cr背景值

2.1.1 土壤Cr背景值表示方法 康鈉等［23］認為，體現(xiàn)環(huán)境背景的調(diào)查研究要有較大的范圍，應包含一個自然單元能體現(xiàn)背景濃度，即排除已知污染及次生成礦作用。由于近幾十年來西江流域上游河池地區(qū)礦業(yè)活動密集，因此在確定背景值時首先要剔除異常值和污染值。本研究采用了Grubss檢驗法，經(jīng)檢驗，沒有異常值。

夏增祿［24］認為土壤重金屬背景值應該是一個表征該元素含量集中分布趨勢的特征值，而不是一個具體的數(shù)值。關(guān)于如何獲得背景值，表示背景值，并沒有統(tǒng)一格式［25］。背景值應根據(jù)數(shù)據(jù)分布特征采用不同的方法表示，在含量分布符合正態(tài)分布的情況下，一般可用算術(shù)均值表示元素背景值；在含量分布符合對數(shù)正態(tài)分布的情況下，一般可采用幾何均值表示元素背景含量集中趨勢［26］。而唐將等［27］則認為采用多次疊代均值能夠更好地反映元素含量的集中趨勢，以此來表示土壤背景值。

2.1.2 西江流域土壤Cr推薦背景值 為確保廣西西江流域土壤鉻背景值的準確性，分別計算土壤的算術(shù)平均值、幾何平均值、修正平均值、中位數(shù)及多次疊代剔除平均值（表1）。其中多次疊代剔除平均值是指以平均值加減2倍標準差為目標函數(shù)經(jīng)逐步剔除（剔除限為數(shù)據(jù)集合內(nèi)不再含有該函數(shù)值時的值）的算術(shù)平均值［27］。原始數(shù)據(jù)成偏態(tài)分布，經(jīng)過對數(shù)轉(zhuǎn)化后成正態(tài)分布。

對數(shù)轉(zhuǎn)換、中位數(shù)或多次疊代可以削弱高值在均值計算中的權(quán)重從而使得最終結(jié)果更加接近實際，因此這些值較算術(shù)均值更加合理，算術(shù)均值就不再適合作為平均含量的代表。中位數(shù)為切尾均值的極端情況，對數(shù)據(jù)信息損失大，從而效率低［28］。因此，多次疊代均值可以更好體現(xiàn)數(shù)據(jù)的集中趨勢。但是經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，多次疊代均值較其他均值小，同時原始數(shù)據(jù)偏度系數(shù)也達到了1.088，峰度系數(shù)為0.947，這表明原始數(shù)據(jù)在偏態(tài)分布情況下，多次疊代均值并不能很好地代表總體數(shù)據(jù)的集中趨勢。而幾何均值低于算術(shù)均值和修正均值，同時與中位數(shù)接近，因此幾何均值可以更好地反映該地區(qū)土壤中Cr含量的數(shù)據(jù)集中趨勢。

平均值可以反映元素含量的集中趨勢，而變異系數(shù)則反映該元素的離散程度。由表1可以看出，Cr元素的變異系數(shù)為51.08%，屬于中等變異。對于離散程度較高的數(shù)據(jù)使用幾何均值更有代表性［27］。因此，采用幾何均值82.66 mg kg-1來表征廣西西江流域土壤Cr背景值。

表1 廣西西江流域自然土壤中鉻元素基本統(tǒng)計參數(shù)Table 1 Basic statistics of Cr content in the natural soils of the Xijiang River Basin, Guangxi Zhuang Autonomous Region （mg kg-1）

2.1.3 西江流域土壤Cr推薦背景值與前人比較

表2為本次調(diào)查結(jié)果與前人研究結(jié)果的對比。首先從樣本數(shù)量上看，本研究采集樣本數(shù)量是前人采集數(shù)量的4倍，因此具有更廣泛的代表性；其次從算術(shù)標準差和變異系數(shù)來看，本研究的標準差和變異系數(shù)均小于前人調(diào)查結(jié)果，這說明本研究所采集樣品中的重金屬含量變化范圍較小，不同地方樣點中Cr含量比較均勻；最后從幾何均值來看，雖然本研究結(jié)果高于前人研究結(jié)果，但是從試驗質(zhì)控的結(jié)果來看，本研究的結(jié)果真實有效。因此本次調(diào)查結(jié)果可以較準確地地反映出廣西西江流域土壤Cr背景值大小。

表2 廣西西江流域自然土壤Cr含量基本統(tǒng)計對比Table 2 Basic statistics of Cr content in the natural soils of the Xijiang River Basin, Guangxi Zhuang Autonomous Region （mg kg-1）

綜上所述，通過不同土壤背景值表示方法的比較，同時與前人研究成果進行對比，最終確定廣西西江流域土壤Cr背景值為82.66 mg kg-1。

2.2 土壤Cr含量統(tǒng)計及空間分布特征

2.2.1 土壤中重金屬Cr含量統(tǒng)計特征 不同類型土壤Cr含量統(tǒng)計結(jié)果如表3所示。原數(shù)據(jù)經(jīng)對數(shù)轉(zhuǎn)化后均接近正態(tài)分布，故用幾何均值表示不同類型土壤中Cr含量。由表3可以計算出土壤基線值為233.0 mg kg-1。

礦區(qū)土壤中Cr含量整體偏高，幾何均值為104.2 mg kg-1，標準差達到188.5 mg kg-1，表明其含量分布極不均勻；礦區(qū)土壤變異系數(shù)為105.6%，達到了強變異程度，同時以土壤基線值233.0 mg kg-1作為標準，其超標率為28.75%，說明西江流域礦區(qū)土壤Cr含量受到了外界環(huán)境因素的干擾。

旱地土壤和水田土壤Cr含量幾何均值分別為74.52 mg kg-1、91.06 mg kg-1，其標準差較礦區(qū)土壤小，表明旱地和水田土壤中Cr含量較均勻。若以基線值233.0 mg kg-1為基準，旱地和水田的超標率分別為4.05%、4.98%，由此可以推斷出西江流域部分農(nóng)田土壤存在Cr累積。

表3 廣西西江流域不同類型土壤Cr含量基本統(tǒng)計特征Table 3 Basic statistics of Cr content in the soils of the Xijiang River Basin, Guangxi Zhuang Autonomous Region relative to type of the soil（mg kg-1）

2.2.2 土壤中Cr空間分布特征 由于西江流域面積之廣，采集的樣品還不足以代表整個西江流域土壤中Cr的含量，因此采用ArcGIS中Kriging插值法可以較為直觀地了解到整個西江流域土壤中Cr的空間分布特征。

在半變異函數(shù)模型中，塊金值C0表示非自然因素導致重金屬空間分布情況的程度；基臺值C0+C表示系統(tǒng)內(nèi)總變異程度；塊金效應C0/（C0+C）為塊金值與基臺值之比，表示人為等非自然隨機因素導致重金屬含量空間變異占總體變異的比重［29］。若塊金效應＜25%說明變量有強烈的空間相關(guān)性，25%～50%說明變量有明顯的空間自相關(guān)，50%～75%時變量有中等空間自相關(guān)，＞75%時變量空間自相關(guān)弱，變異主要由隨機變異組成，則不適合采用空間插值的方法進行Cr含量空間預測。

表4中給出了重金屬Cr半變異函數(shù)擬合模型與各項參數(shù)。對于一個預測模型的準確性，其平均標準差接近于0，均方根標準差接近于1，預測結(jié)果的準確性越高［30］。考慮到平均標準差是衡量誤差大小的直接數(shù)據(jù)，受到誤差傳播的影響較小，因此采用球型模型進行預測效果最佳，如圖2所示。

從圖2中可以明顯地看出，南丹縣、金城江區(qū)、都安瑤族自治縣、大化瑤族自治縣、忻城縣、合山市、環(huán)江毛南族自治縣、羅成仫佬族自治縣、柳城縣、金秀瑤族自治縣、平南縣、藤縣、蒼梧縣等地方土壤中Cr的含量明顯偏高，且上游部分土壤中Cr的含量明顯較下游區(qū)域內(nèi)重金屬含量高，這由以下兩方面原因決定。

從地質(zhì)學角度來看：廣西有色金屬礦產(chǎn)空間分布具有明顯的區(qū)域性特征，許多礦床往往集中分布在一定的范圍內(nèi)，形成礦化集中區(qū)，即成礦區(qū)帶。南丹縣、金城江區(qū)、都安瑤族自治縣、大化瑤族自治縣、忻城縣地處丹池錫-銅-鉛-鋅-銀-銻-汞成礦帶。該成礦帶位于貴西北丹池地區(qū)，在大地構(gòu)造位置上，該成礦帶為于桂西印支地槽褶皺帶東緣的鳳凰山-都陽山隆起區(qū)邊部，并沿南丹-昆侖關(guān)斷裂帶北西段展開［31］。南丹縣和都安瑤族自治縣中的都陽山，由于板塊活動和地下巖漿的作用，期間有多期（加里東期、燕山期）巖漿活動，如酸性巖漿的侵入［32］，使得該礦床受到巖漿-熱液活動的不同程度改造，表現(xiàn)出多因復合礦的特點。金秀瑤族自治縣、平南縣、藤縣、蒼梧縣地處大瑤山銅-鉛-鋅-金成礦帶。環(huán)江毛南族自治縣、羅成仫佬族自治縣和柳城縣主要以錫、鉛鋅、銻、汞等金屬礦產(chǎn)和砷、硫、滑石等非金屬礦產(chǎn)為主。該地區(qū)地處桂北錫-鎢-銅-鎳-鉛-鋅成礦帶［32］。

從人類活動角度來看：由表4中可以得知采用球型模型時塊金效應為41.91%，變量有明顯的空間自相關(guān)，除受到植被、地形、氣候和土壤母質(zhì)等自然條件影響之外，還受到人為因素的影響。相關(guān)統(tǒng)計表明［33］，目前廣西涉重金屬企業(yè)大約有465家，以有色金屬礦采選和冶煉為主，數(shù)量占到47%和 27%，其中87%的采選冶企業(yè)分布在河池市，主要分布在丹池成礦帶的南丹、環(huán)江和金城江區(qū)。表5則為近年來廣西西江流域礦產(chǎn)企業(yè)數(shù)量統(tǒng)計。由此可見頻繁的礦業(yè)開采活動，Cr的遷移速率加快是造成一定區(qū)域內(nèi)土壤中Cr含量升高的原因之一。

表4 土壤重金屬Cr含量半變異函數(shù)模型統(tǒng)計Table 4 Statistics of heavy metal Cr content in the soils using semivarigram models

表5 廣西重金屬污染重點防治區(qū)企業(yè)數(shù)量Table 5 Number of enterprises in the major heavy metal pollution control areas in Guangxi Zhuang Autonomous Region

2.3 西江流域土壤Cr污染評價

當以國家土壤環(huán)境質(zhì)量標準進行評價時，89.68%的旱地土壤樣品共計1 130個點位均處于無污染狀態(tài)，8.26%和1.5%的旱地土壤樣點受到輕度和中度污染，而僅有0.56%的旱地土壤樣點為重度污染。對于水田土壤，96.32%的樣點未受到Cr污染，僅有3.68%的水田樣點受到輕度污染。對于礦區(qū)土壤，75.16%的樣點未受到污染，受到輕度和中度污染的樣點占到了20.26%和4.58%（表6）。

當以推薦背景值作為標準進行評價時，不同類型土壤的污染比例發(fā)生了顯著變化。旱地土壤中有62.22%的點位處于無污染狀態(tài)，29.21%、5.32%、3.25%的點位分別處于輕度、中度和重度污染；對于水田土壤不同污染程度的比例明顯升高，無污染狀態(tài)的比例為33.60%，輕度、中度和重度污染的比例分別為54.86%、7.60%、3.94%；對于礦區(qū)土壤，無污染、輕度和重度污染比例占到了48.37%、21.57%和28.75%，只有1.31%的點位處于中度污染（表6）。

經(jīng)對比在以推薦背景值作為土壤污染評價的標準值時，水田土壤不同等級污染程度的比例要明顯高于旱地土壤，這是因為在西江流域礦業(yè)活動密集，冶煉廠生產(chǎn)過程中排放的大量廢水進入到河流［34］，同時近年來發(fā)生的重大污染事件，如2001年由于特大暴雨使得大環(huán)江上游某尾砂庫潰壩；2008年宜州某化工廠發(fā)生意外爆炸，造成了龍江水污染；2012年，河池市某公司因違法排放工業(yè)廢水，造成龍江河嚴重污染，在灌溉過程中使得長期蓄水的水田土壤中積累的Cr要高于旱地土壤。

圖2 廣西西江流域土壤重金屬Cr含量空間分布Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal Cr content in soils of the Xijiang River Basin, Guangxi Zhuang Autonomous Region

表6 不同類型土壤表層重金屬污染評價Table 6 Evaluation of heavy metal pollution in the surface soil relative to type of the soil

由于土壤是一個不均勻、具有高度空間變異 的混合體，對采集的土壤樣點進行污染評價只能代表樣點本身的土壤污染狀況，因而利用ArcGIS中Kriging插值法對單因子污染指數(shù)法計算結(jié)果進行插值得到西江流域土壤Cr污染狀況空間分布圖（圖4）。可以看出除了都安縣、大化縣和忻城縣部分區(qū)域處于輕度污染之外，其他區(qū)域均處于無污染狀態(tài)。對于輕度污染區(qū)域要加以重視，可以改變土地利用方式，對于無污染區(qū)域土壤要加以保護，絕不能掉以輕心，因為西江流域上游礦產(chǎn)資源的不合理開采及“三廢”排放問題均會造成嚴重的土壤污染問題，因此規(guī)范礦業(yè)開采行為、優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局、實施多部門聯(lián)合以及加強法規(guī)和標準的實施等方式進行有效防控，同時加強對尾砂庫的安全監(jiān)控，避免發(fā)生安全事故，是保證農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)的關(guān)鍵。

圖3 不同類型表層土壤重金屬污染評價Fig. 3 Assessment of heavy metal pollution of the soils relative to type

3 結(jié) 論

通過對廣西西江流域不同類型土壤進行調(diào)查，深入探究該流域土壤中Cr的空間分布狀況及自然土壤Cr背景值狀況。土壤Cr分布表現(xiàn)為中等空間自相關(guān)性，受到自然礦帶和人類礦業(yè)活動的共同影響。對自然土壤Cr含量分析，比較背景值不同表示方法，重新提出廣西西江流域自然土壤Cr背景值為82.66 mg kg-1，是廣西土壤重金屬Cr背景值56.25 mg kg-1的1.6倍。其礦區(qū)土壤、水田土壤、旱地土壤Cr含量分別為104.2mg kg-1、91.06 mg kg-1、74.52 mg kg-1。若以基線值233.0 mg kg-1作為統(tǒng)一標準值，則礦區(qū)土壤、水田土壤、旱地土壤的點位超標率分別為28.75%、4.98%、4.05%。廣西西江流域91.2%農(nóng)業(yè)用地表現(xiàn)為無污染級別，只有8.8%的地區(qū)處在中度甚至重度污染。總體而言，西江流域絕大部分地區(qū)土壤受Cr影響程度較小，但對于受到的污染的區(qū)域應給予足夠重視，可采取改變土地利用方式、避免種植農(nóng)作物等措施規(guī)避風險。