船舶防污涂料抗菌性與抗硅藻附著性能實驗室測試

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(武漢理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，武漢 430063)

船舶防污涂料在投入使用之前，必須驗證其防污性能[1-2]，目前采取的方法主要有淺海浮笩靜態(tài)浸泡試驗，小面積的船體表面涂裝實驗和海上實船考核。這些實驗?zāi)軌蜉^為全面、準確地評價防污涂料的防污性能，但是實驗周期長、成本高，耗費大量的人力、財力，并且存在諸如試樣丟失、殘缺等眾多不穩(wěn)定的因素，不利于實驗開展。在實驗室進行抗菌性能和抗硅藻附著性能測試，預(yù)判其防污效果方面，有學(xué)者采用葉綠素實驗檢測試樣表面舟形藻的附著情況，實驗表明室內(nèi)靜態(tài)浸泡實驗可以有效地評估防污涂料的防污性能[3]，然而實驗步驟復(fù)雜。也有以海洋細菌、甲殼類幼蟲、海藻等為目標生物，研究自拋光防污涂料涂層對典型海洋污損生物的毒性效應(yīng)[4]，這種方法可以快速有效地評價含防污劑涂料的防污性能，但是無法判斷不含防污劑樣品的防污性能。為此，考慮基于海洋污損生物的形成機理，重點研究防污涂料的抗菌性能和抗硅藻附著性能，以多種防污涂料為樣本，參考中華人民共和國國家標準GB/T 21866-2008《抗菌涂料抗菌性測定法和抗菌效果》并設(shè)計相關(guān)實驗，對其抗菌性與抗硅藻附著性能進行測試研究，建立行之有效的實驗室測試評價方法。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

實驗所用樣板基材包括玻璃和鋼材，其中防污涂層表征測試所用樣板基材為鋼材，尺寸為200 mm×100 mm×3 mm；抗菌性實驗所用樣板基材為玻璃，尺寸為25 mm×25 mm×1.5 mm；抗海藻附著實驗所用樣板基材為玻璃，尺寸為25 mm×20 mm×1.5 mm；防污涂料編號見表1。

表1 涂料及編號

使用美國固瑞克PRO-X精飾型充電式手持無氣噴涂機制備防污試板，噴槍壓力控制范圍為3.2～9.7 MPa，噴涂距離控制在200～300 mm，夾角約為70°～80°，勻速噴涂，漆膜厚度均勻，且完整覆蓋樣片表面。置于通風(fēng)處7 d。

1.2 防污涂料涂層表面性能表征

選用基恩士超景深三維顯微鏡VHX-2000C對防污涂層表面進行觀察測量，獲取涂層表面微結(jié)構(gòu)形貌特征。使用接觸角測量儀POWEREACH JC200C1，采用液滴直角法(在涂層表面滴一滴液珠)測量樣板的表面水接觸角，獲取防污涂層水接觸角的有效數(shù)據(jù)。

1.3 防污涂料涂層抗菌性能測試

按照中華人民共和國國家標準GB/T 21866—2008《抗菌涂料抗菌性測定法和抗菌效果》進行防污涂料涂層抗菌性能測試。取濃度為5×105個/mL的大腸桿菌菌液0.1 mL滴在已制備好的防污涂料樣板表面，用無菌聚乙烯膜(大小為20 mm×20 mm)平鋪覆蓋于樣板表面，使菌液均勻貼覆在樣板表面上，隨后把樣板置于溫度37℃、相對濕度RH>90%的細菌培養(yǎng)箱(上海精宏DNP-9162)中培養(yǎng)4 h。之后，用6 mL氯化鈉溶液沖洗樣板與聚乙烯膜表面，取0.1 mL沖洗液均布于平板培養(yǎng)基上，然后把平板平放，置于實驗臺上20～30 min,使菌液深入到培養(yǎng)基表層內(nèi)，最后將平板倒置于恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。平板培養(yǎng)了24 h后，取出平板，在菌落計數(shù)器(杭州齊威XK97-A)上讀取菌落個數(shù)，計算抗菌率K。

K%=(NC-NS)/NC×100%

(1)

式中：NC為空白對照樣上活菌的個數(shù);NS為樣品上活菌的個數(shù)。

1.4 防污涂料涂層抗硅藻附著性能測試

三角褐指藻為常見的一種海洋硅藻，實驗中常用于貼附實驗。該種類型硅藻置于光照培養(yǎng)箱中，在富含Si的無菌Guillard′s F/2培養(yǎng)基中培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度20 ℃，采用12 h：12 h的光照循環(huán)。選取處于對數(shù)生長期的硅藻作為貼附研究對象。

樣品浸入濃度為5×106個/mL硅藻的懸浮液中，靜置，7 d后，用移液槍取出藻液，并用無菌的人工海水ASW對樣品浸洗3次除去表面未貼附的硅藻。然后用2.5%戊二醛海水溶液浸沒樣品，在4 ℃的冰箱中保存2 h以上，以固定硅藻。用移液槍取出戊二醛，用無菌海水沖洗2次后，采用激光共聚焦顯微鏡(CLSM，Leica TCS SP8，德國)觀察硅藻在樣品表面的貼附情況。計算硅藻抑制率N。

N=[(AC-AS)/AC] ×100%

(2)

式中：AC為空白對照樣上硅藻的面積覆蓋率；AS為樣品上硅藻的面積覆蓋率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 防污涂料涂層表面形貌

通過超景深顯微鏡獲取防污涂料樣板表面微結(jié)構(gòu)，見圖1。

圖1 船舶防污涂層表面微觀形貌

分析可知：1號、7號防污涂料樣板表面存在明顯規(guī)整的微結(jié)構(gòu)，其他防污涂料樣板表面微結(jié)構(gòu)雜亂無章，沒有規(guī)律可尋。測量發(fā)現(xiàn)：1號防污涂料樣板表面微結(jié)構(gòu)凸起間距約為40μm(X方向)、50μm(Y方向)，高度約為20μm ；7號防污涂料樣板表面微結(jié)構(gòu)凸起間距分別約為18μm(X方向)、20μm(Y方向)，高度約為9μm。相關(guān)研究表明，材料表面高度規(guī)則且尺寸合適的微觀結(jié)構(gòu)，會大大減少污損生物附著，在含有2μm直徑的圓柱和10μm的錐體復(fù)合微結(jié)構(gòu)表面上石莼孢子的附著可以減少58%，而在仿鯊魚皮的表面微結(jié)構(gòu)涂層上石莼孢子的附著可以減少77%[5]。有研究發(fā)現(xiàn)高效的表面微結(jié)構(gòu)可以減少高達98%的污損生物附著[6]。佛羅里達大學(xué)研制的新型環(huán)保涂料GatorSharkote可以使艦艇底部及側(cè)面常見的藻類、石莼等污損生物的附著率下降85%[7]。Kesel等選用有機硅材料，制備出了系列微結(jié)構(gòu)表面，其中40μm～2 mm之間的微結(jié)構(gòu)減少了67%的藤壺附著，若艦艇在水中以5～6 kn的速度運動，幾乎沒有任何污損生物附著。

2.2 防污涂料涂層水接觸角

涂料涂層表面能低于25 mJ/m2時，即涂層表面與水接觸角大于98°時，涂層才會表現(xiàn)出防污效能。理論上，涂料涂層表面能越低，污損生物越不容易附著?？瞻讟影搴?種防污涂料涂層水接觸情況見圖2。由圖2可知，8組試驗樣板水接觸角大小在60°～100°范圍內(nèi)，1號防污涂料涂層的水接觸角最大，約為100°，0號空白樣板與5號防污涂料涂層的水接觸角最小，約為65°。7組防污涂料涂層水接觸角大小順序：1號>7號>2號>6號>3號>4號>5號。與圖1結(jié)合對比發(fā)現(xiàn)： 1號與7號防污涂料涂層存在比較規(guī)整的表面微結(jié)構(gòu)，且1號與7號防污涂料涂層水接觸角高于其他表面微結(jié)構(gòu)不規(guī)整的涂料涂層，這點用Wenzel與Cassie-Baxter模型比較容易說明，當水滴滴在具有一定粗糙度的涂層表面上時，水滴不能完全充滿粗糙表面的微小凹坑，在凹坑中存在一定量的空氣，此時涂料涂層表面表現(xiàn)出一定的疏水性，表面會變得難以浸潤，水接觸角會增大[8]。

圖2 不同的船舶防污涂層水接觸角變化情況

2.3 防污涂料涂層抗菌性測試

空白樣板和1號試樣經(jīng)過24 h培養(yǎng)后的細菌菌落分布見圖3，0號空白試樣細菌菌落生長良好，涂布均勻，沒有出現(xiàn)雜菌、菌落不均等不良情況(見圖3a)；1號試樣上沒有細菌存活；其他2～7號試樣與1號試樣結(jié)果一致，抗菌率高達100%，說明1～7號防污涂料都有良好的抗菌性能，這對防止海洋生物早期階段的污損附著是有利的。當然，這也顯示出涂裝涂料對船體防污的必要性，即使是涂裝2號環(huán)氧通用底漆，對船體也能起到抑制細菌的效果。

圖3 試樣細菌菌落分布狀況

2.4 防污涂料涂層抗硅藻附著測試

不同形態(tài)的實驗用硅藻形態(tài)見圖4，可見試驗用硅藻外形呈現(xiàn)卵形、梭形和三出放射形3種不同的形態(tài)，生長狀態(tài)良好。

圖4 不同形態(tài)的實驗用硅藻

8組樣板在浸泡7 d后部分樣板表面硅藻附著情況見圖5，觀察發(fā)現(xiàn)：0號、1號、2號、7號樣板上硅藻未出現(xiàn)非正常死亡，實驗過程可控、實驗數(shù)據(jù)有效。7組防污涂料涂層硅藻附著量多少順序：1號>2號>7號=3號=4號=5號=6號。1號樣板硅藻附著最多，3號樣品極少量海藻貼附，4號幾乎沒有硅藻附著，5號、6號樣板與4號樣品一樣。2號、7號樣板有一定量的硅藻附著。

圖5 不同試板表面硅藻附著情況

試驗中8種樣板在浸泡7 d后硅藻附著量見圖6。分析圖6數(shù)據(jù)可知：樣板的硅藻附著量變化大，幅度不盡相同。1號樣板硅藻附著量最多，硅藻面積覆蓋率高達3.92%，3號、4號、5號、6號樣板幾乎沒有硅藻附著，硅藻面積覆蓋率為0。其他0號空白樣板、2號、7號樣板硅藻附著量介于二者之間，硅藻面積覆蓋率分別為1.12%、0.91%、0.51%。數(shù)據(jù)表明，3號、4號、5號、6號試樣防污涂料涂層有良好的抗硅藻附著性能，對硅藻附著有較強的抵抗能力；0號與2號樣板硅藻附著量相當，表明2號防污涂料涂層不具備抗硅藻附著的性能；7號樣板相對于0號空白樣板硅藻附著量有一定減少，但不明顯，表明7號防污涂料涂層有一定的抗硅藻附著性能，但不顯著。對于1號樣板，其硅藻附著量是最多的，表明1號低表面能防污涂料在實驗室靜態(tài)條件下，防止硅藻附著性能不佳。對比1號試樣與7號試樣，發(fā)現(xiàn)7號樣板硅藻附著量低于1號樣板。

結(jié)合1號與7號防污涂料涂層的表面微結(jié)構(gòu)形貌，運用附著點理論解釋[10]：1號防污涂料涂層表面微結(jié)構(gòu)形貌凸峰間距為40～50 ，硅藻尺寸為10～18μm，這樣硅藻可以很容易附著于涂層凹坑中，呈現(xiàn)出多點附著的特點(見圖7b)。而7號防污涂料涂層表面微結(jié)構(gòu)形貌凸峰的間距為18～20μm，硅藻無法附著于涂層凹坑中，只能在涂層表面兩凸峰間附著(見圖7a)，這種雙點附著在附著量與附著強度上，都要小于多點附著。另外，硅藻具有親疏水性，這也促使了硅藻在疏水涂層表面上的附著。但是實際上，當?shù)捅砻婺芊牢弁苛贤繉釉诰邆湟欢ㄊ杷裕彝繉优c外界環(huán)境流體存在速度差時，其表現(xiàn)出良好的防污性能。美國International Paint公司開發(fā)的低表面能防污涂料,在長達61個月的動態(tài)實驗后,僅有少量污損生物附著于船底，而且用高壓水可以很容易地沖洗掉，因此，低表面能防污涂料不僅應(yīng)構(gòu)筑適當尺寸的表面微結(jié)構(gòu)，降低船體表面表面能，而且要有合適的外界條件(速度差)，才會具有良好的防污能力，否則會適得其反增加污損生物附著。

圖6 不同試板表面硅藻附著量比較

圖7 附著點理論

8種樣板在浸泡7 d后硅藻抑制率見圖8。由圖8可見，圖中樣板硅藻抑制率變化幅度大。3號、4號、5號、6號樣板硅藻抑制率最高，達到100%，表明3號、4號、5號、6號防污涂料對硅藻具有高效的抑制能力；1號樣板硅藻抑制率最低，硅藻附著量不但沒有降低，反而增加了硅藻附著；7種防污涂料抗硅藻附著性能優(yōu)劣順序為：3號=4號=5號=6號>7號>2號>1號。

圖8 不同試板表面硅藻抑制率比較

3 結(jié)論

采用建立的實驗室測試評價方法，發(fā)現(xiàn)測試的船舶防污涂料均表現(xiàn)出良好的抗菌性，然而抗硅藻附著性能的差異化比較明顯。含防污劑的3號無錫防污涂料、4號高固份無錫自拋光防污涂料、5號無錫自拋光防污涂料、6號氯化橡膠防污涂料具有優(yōu)異的抗硅藻附著能力，高達100%；微結(jié)構(gòu)表面也可以減少硅藻的貼附，滿足接觸點理論；而低表面能防污涂料，在靜態(tài)環(huán)境測試中沒有抗硅藻附著能力。

所建立的實驗室評價方法可以有效評價除低表面能防污涂料外的防污涂料的抗菌性能和抗硅藻附著性能。低表面能防污涂料的防污性能實驗需要靜態(tài)實驗與動態(tài)實驗相結(jié)合，才能準確評價此類防污涂料的防污性能。