鉬及鉬合金在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用

董 帝，黃洪濤，熊 寧，王承陽，楊亞杰，林 婷

(1.安泰科技股份有限公司，北京 100094) (2.中國原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

鉬及鉬合金因具有熔點(diǎn)高、高溫強(qiáng)度高、高溫蠕變速率低、抗熱沖擊性能好，并具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、低的線膨脹系數(shù)和濺射率等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于高溫液態(tài)金屬冷卻反應(yīng)堆的燃料包殼和堆芯結(jié)構(gòu)材料、熱離子堆二極管的發(fā)射極材料、核聚變反應(yīng)堆中的面向等離子體的壁材料等[1-2]。本文主要介紹了鉬及鉬合金的制備工藝、研究進(jìn)展及其在核反應(yīng)堆中的典型應(yīng)用，并對(duì)其應(yīng)用前景及發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

1 鉬及鉬合金單晶

空間熱離子反應(yīng)堆的熱離子燃料元件發(fā)射極要求在1 600 ℃ 以上、強(qiáng)中子輻照、高溫飽和銫蒸汽的環(huán)境下長期運(yùn)行，并要求燃料元件發(fā)射極既要承受高溫又必須保持最小的變形和穩(wěn)定的熱電子發(fā)射性能[3]。由于鉬及鉬合金單晶具有更加穩(wěn)定的顯微組織、韌-脆轉(zhuǎn)變溫度低、不存在高溫和低溫晶界破壞、與核材料有良好的相容性、高溫性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，可以顯著提高零部件使用的穩(wěn)定性、可靠性和工作壽命，因此各國均選用鉬及鉬合金單晶來制作發(fā)射極[2,4-5]。

目前制備鉬及鉬合金單晶的常見方法主要有電子束懸浮區(qū)域熔煉、光束懸浮區(qū)域熔煉、等離子弧熔煉法等。電子束懸浮區(qū)域熔煉法是制備鉬及其合金單晶的經(jīng)典方法，包括雜質(zhì)的區(qū)域分離、氣體的析出和雜質(zhì)的蒸發(fā)等，因此在區(qū)域熔煉過程中單晶的制備取決于熔區(qū)的溫度梯度和液態(tài)金屬化學(xué)成分的均勻性，具體表現(xiàn)為熔煉室真空度、原料棒的品質(zhì)、熔煉速度、攪拌速度、籽晶的品質(zhì)等。光束懸浮區(qū)域熔煉是近幾年才發(fā)展起來的制備技術(shù)，與電子束懸浮區(qū)域熔煉法不同的是，這種方法利用一橢球面鏡將鹵化燈發(fā)出的光線聚焦成很細(xì)的一光束對(duì)原料棒和籽晶加熱，然后通過旋轉(zhuǎn)和位移系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)單晶的生長。等離子弧熔煉法是制備大尺寸難熔金屬及其合金單晶，包括定向面單晶、超高純單晶的一種極有前途的方法。與電子束(或光束)懸浮區(qū)域熔煉法相比，等離子弧熔煉時(shí)可以使熔池內(nèi)液態(tài)金屬化學(xué)成分更加均勻。此外，等離子生成的氣體中雜質(zhì)元素H、O和原料中的C元素反應(yīng)生成COx被去除，因此等離子弧熔煉法較前2種方法制備的難熔金屬及其合金單晶中雜質(zhì)元素C的含量要大幅降低。但是，在等離子弧熔煉時(shí)，由于要往熔池內(nèi)充入高純氣體，這在一定程度上增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)熔池中較大的溫度梯度也使單晶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定的不完整性[4]。

用區(qū)域熔煉工藝把未合金化鉬提純成高純單晶體，其塑性很好，塑-脆轉(zhuǎn)變溫度可降到-196 ℃，但強(qiáng)度性能下降嚴(yán)重。固溶強(qiáng)化是提高難熔金屬單晶高溫抗蠕變性能一種極有前途的方法，因?yàn)樵诟邷丨h(huán)境中固溶強(qiáng)化效應(yīng)十分穩(wěn)定。Nikolaev等研究表明，Mo-3Nb合金單晶在1 500～1 900 ℃溫度范圍內(nèi)的蠕變速率比Mo單晶低3～3.5個(gè)數(shù)量級(jí)，比Mo-Re，TZM和Mo-0.5HfC等多晶材料低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[4]。這種固溶強(qiáng)化的方法雖然提高了強(qiáng)度，但降低了合金的延伸率，以Mo-20Nb合金為例，由于Nb的固溶強(qiáng)化作用，它的高溫強(qiáng)度由294 MPa升高到588 MPa，而相對(duì)伸長率由35%降低到20%[6]。根據(jù)固溶強(qiáng)化理論，借晶格畸變提高的這種強(qiáng)度，只能維持到再結(jié)晶開始溫度，超過此溫度，強(qiáng)度顯著下降，而當(dāng)合金元素加入過多時(shí)，由于枝晶強(qiáng)烈發(fā)展，出現(xiàn)單晶體內(nèi)化學(xué)成分不均勻，從而引起單晶的物理和機(jī)械性能不一致以及物理常數(shù)的變化[4]。如果給鉬添加ZrC、NbC等碳化物，則會(huì)發(fā)生彌散強(qiáng)化作用，這種強(qiáng)化機(jī)制的效能可以維持到更高的溫度。表1列舉了純鉬單晶和鉬合金單晶的機(jī)械性能，從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，用NbC加ZrC復(fù)合合金化鉬單晶1 600 ℃的強(qiáng)度極限提高了近4倍，而屈服強(qiáng)度比純鉬提高了近11倍。

表1 鉬及鉬合金單晶的力學(xué)性能

對(duì)于熱離子燃料元件發(fā)射極材料鉬合金單晶而言，采用電子束懸浮區(qū)域熔煉法制備大尺寸鉬合金單晶管材也是該類材料的發(fā)展趨勢之一，目前俄羅斯能制備出的難熔金屬及其合金單晶管材長度僅為200 mm[4]，而國內(nèi)鉬合金單晶管材一般采用單晶棒材通過線切割和磨削的方式制備，工藝復(fù)雜，成品率低。因此，為適應(yīng)新一代空間反應(yīng)堆發(fā)展的需要，長度超過1 000 mm的高品質(zhì)鉬合金單晶管材成為未來研究開發(fā)的重點(diǎn)。

2 TZM鉬合金

在核聚變?cè)囼?yàn)反應(yīng)堆中的等離子體表面材料(PFM)及結(jié)構(gòu)材料是非常重要的元件，這些材料所處的環(huán)境惡劣，在性能方面要求很高，比如材料要具有耐高溫疲勞，耐中子和氫氦粒子輻照等特點(diǎn)[7]。TZM鉬合金是目前廣泛應(yīng)用的一種高溫合金材料，由于其熔點(diǎn)高，可以在高熱載荷環(huán)境下工作，同時(shí)它的氫同位素留存量低、侵蝕速度慢，已經(jīng)成功在核聚變?cè)囼?yàn)反應(yīng)堆中獲得了應(yīng)用。

鈉冷快堆用堆芯熔化收集裝置用于收集、保持并冷卻熔化落下的堆芯碎片、保護(hù)反應(yīng)堆主容器、防止落下的碎片形成二次臨界的質(zhì)量以及防止冷卻鈉自然循環(huán)時(shí)攜帶殘留的釋熱燃料，長期處于高溫、中子輻照、熱載荷、液態(tài)金屬鈉中的腐蝕等共同作用的苛刻環(huán)境條件下工作，對(duì)材料的要求非常嚴(yán)格，包括化學(xué)成分、高溫力學(xué)性能、在核用鈉中360 ℃時(shí)的腐蝕速率、斷裂韌性、疲勞性能、高溫蠕變性能等[8]。由于TZM鉬合金具有優(yōu)異的綜合性能，能夠同時(shí)滿足上述性能指標(biāo)，因而成為快堆用堆芯熔化收集裝置材料，圖1為某試驗(yàn)快堆采用鉬合金制備的堆芯熔化收集裝置。

TZM鉬合金常用的制備方法有電弧熔煉法和粉末冶金法。電弧熔煉法是將純鉬按質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加一定量的Ti、Zr合金元素，然后通過真空電弧熔煉得到TZM合金錠坯。通過真空電弧熔煉得到的TZM錠坯，經(jīng)過擠壓開坯，然后鍛造或軋制變形加工得到棒料或板坯。但通過真空電弧熔煉法生產(chǎn)TZM鉬合金材料的工序長、工藝復(fù)雜、占用設(shè)備多、消耗大、成品率低及成本高，從而限制了它的使用。而粉末冶金法則是用高純鉬粉與TiH2、ZrH2、Mo2C(高純石墨粉)粉末按一定比例混合均勻經(jīng)冷等靜壓成型，然后經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)得到TZM坯料。之后再經(jīng)過鍛造、軋制等工藝得到TZM成品坯料。坯料的鍛造(軋制)工藝及隨后的熱處理對(duì)材料的性能、各向異性及結(jié)構(gòu)有較大影響。用粉末冶金法加工TZM鉬合金棒材和板材，可以節(jié)省真空電弧熔煉爐、大型擠壓機(jī)以及相應(yīng)的高溫加熱爐等大型設(shè)備，使生產(chǎn)工藝簡化、周期縮短、消耗降低、生產(chǎn)能力及成品率得以明顯提高，大大降低了生產(chǎn)成本[9]。

中國的核聚變反應(yīng)堆EAST裝置是我國自行設(shè)計(jì)研制的國際首個(gè)全超導(dǎo)托卡馬克裝置，該裝置第一壁材料選用的就是TZM鉬合金。該試驗(yàn)裝置在高溫、高強(qiáng)度熱載荷的條件下工作，要求材料三向性能基本均勻一致，室溫抗拉強(qiáng)度均要大于500 MPa，斷后伸長率不小于5%。該裝置第一壁材料零件尺寸大部分為S10 mm×L100 mm×T100 mm，從材料制造工藝方面考慮，要求三向同性有很大的技術(shù)難度。常規(guī)用交叉軋制變形的方式加工制造，可以滿足零件尺寸的要求，而且橫向和縱向的性能指標(biāo)也都能滿足使用要求，但厚度方向的強(qiáng)度一般在400 MPa左右，不能滿足三向力學(xué)性能均勻的使用要求。安泰科技股份有限公司采用多向鍛造工藝已成功批量生產(chǎn)EAST裝置用的TZM鉬合金壁材料，三向室溫抗拉強(qiáng)度均大于500 MPa，斷后伸長率均超過5%，具體數(shù)值見表2。圖2為EAST裝置裝上TZM鉬合金第一壁材料后的內(nèi)部形貌，圖3為采用多向鍛造工藝生產(chǎn)的TZM鉬合金的顯微組織，可以看出在L、T、S三個(gè)方向的晶粒度基本一致，分別達(dá)到7、7、6.5級(jí)，三個(gè)方向的性能差別在要求控制的范圍以內(nèi)，完全滿足核聚變反應(yīng)堆試驗(yàn)裝置的設(shè)計(jì)需求。

圖1 堆芯熔化收集裝置

圖2 第一壁換上TZM的EAST內(nèi)部

圖3 TZM鉬合金三個(gè)方向顯微組織

試樣試驗(yàn)溫度/℃Rm/MPaA/%L-1#236438.5 L-2#2363512.0L-3#236509.0 T-1#2362311.0T-2#236457.5T-3#236308.0 S-1#2357510.0 S-2#2358013.5S-3#235959.0

備注：L-縱向，T-橫向，S-厚度方向。

鉬合金在高熱載荷的核聚變反應(yīng)堆中工作存在的主要技術(shù)難題是晶粒邊界強(qiáng)度很弱，多晶體鉬合金在加熱超過再結(jié)晶溫度時(shí)，發(fā)生高溫再結(jié)晶引起再結(jié)晶脆性，形成沿晶界斷裂的斷口。再結(jié)晶發(fā)生的過程降低了材料的有效導(dǎo)熱率，因此提高了表面溫度，在等離子體的強(qiáng)熱載荷作用下發(fā)生熔化和揮發(fā)。此外，間隙雜質(zhì)含量是影響鉬及鉬合金韌性的關(guān)鍵因素，在晶粒邊界上偏析聚集的氧對(duì)提高塑性和優(yōu)化晶界性能最為不利，而且由于中子輻照作用引起材料的機(jī)械性質(zhì)損傷以及塑-脆轉(zhuǎn)變溫度提高也是一個(gè)重要問題。因此，對(duì)再結(jié)晶脆性和輻照脆性都不敏感的低氧含量高Z新型鉬合金成為今后研究開發(fā)的重點(diǎn)方向[10]。

3 鉬稀土合金

燃料包殼是核燃料系統(tǒng)中的重要元件，選擇性能更優(yōu)的包殼材料是開發(fā)事故容錯(cuò)燃料(ATF)的關(guān)鍵。鉬稀土合金材料具有熔點(diǎn)高、抗熱沖擊性能好、高溫穩(wěn)定、與氫氣不發(fā)生反應(yīng)等特性，可以完全滿足包殼材料的使用性能要求，因此鉬稀土合金包殼是目前國際上提出的最有應(yīng)用前景的新型包殼材料之一[11]。但鉬稀土合金的低延性導(dǎo)致制備超長超細(xì)薄壁包殼管的加工難度非常大，需要有針對(duì)性的設(shè)計(jì)和制備滿足核反應(yīng)堆使用要求的鉬合金包殼材料，此外，鉬合金在高溫下易氧化，需要在表面制備防護(hù)涂層，以使其免受高溫侵蝕。

鉬稀土合金是指鉬和稀土氧化物組成的彌散強(qiáng)化鉬合金，主要有鉬-鑭(Mo-La2O3)、鉬-鈧(Mo-Sc2O3)、鉬-釔(Mo-Y2O3)、鉬-鈰(Mo-Ce2O3)、鉬-釤(Mo-Sm2O3)、鉬-釹(Mo-Nd2O3)、鉬-釓(Mo-Gd2O3)等合金。鉬稀土合金可以是單一稀土氧化物和鉬混合，也可以是兩種或多種稀土氧化物和鉬混合，組成復(fù)合氧化物粒子強(qiáng)化的鉬合金。通常把含氧化物(質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.2%～2%的合金稱為低稀土鉬合金，氧化物摻雜量不少于3%的合金稱為高稀土鉬合金。

當(dāng)鉬中加入稀土元素后，一方面稀土元素在晶界和晶內(nèi)形成彌散分布的質(zhì)點(diǎn)，從而提高材料的塑性；另一方面，間隙雜質(zhì)碳和氧在晶界的偏聚現(xiàn)象減輕，從而改善合金的低溫脆性并降低塑-脆轉(zhuǎn)變溫度。在鉬中加入一定的稀土氧化物，可使其再結(jié)晶溫度提高400～500 ℃左右，且對(duì)提高鉬的室溫抗拉強(qiáng)度、高溫抗下垂性能也有特別明顯的作用[12]。王新剛等[13]采用不同的形變工藝生產(chǎn)出的稀土高溫鉬板(Mo-0.6La2O3)經(jīng)高溫退火后的室溫力學(xué)性能，探討彌散質(zhì)點(diǎn)分布對(duì)稀土高溫鉬板金相組織形成與對(duì)室溫塑韌性的作用。表3為稀土高溫鉬板與純鉬板室溫力學(xué)性能比較。結(jié)果表明，稀土高溫鉬板的室溫力學(xué)性能均高于純鉬板，即稀土高溫鉬板不但有較高的強(qiáng)度，而且也有比較高的延伸率。雖然純鉬板在1 100 ℃退火后有較高的延伸率，但在1 200 ℃以上溫度的延伸率迅速下降而呈脆性。稀土高溫鉬板直至1 700 ℃退火后仍具有優(yōu)異的室溫韌性，在1 800～2 000 ℃退火后，室溫韌性有所降低，因?yàn)楦哂? 800 ℃退火時(shí)，晶粒聚集長大，彌散質(zhì)點(diǎn)相對(duì)分散，位錯(cuò)密度降低，從而造成室溫韌性下降。

近年來，胡平等人[14]采用在TZM鉬合金基礎(chǔ)上摻雜La2O3的工藝進(jìn)一步提高TZM鉬合金的力學(xué)性能，摻鑭對(duì)TZM 合金的抗拉強(qiáng)度和伸長率都有顯著提高，摻雜量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，較TZM 合金的抗拉強(qiáng)度和伸長率分別提高了7.68%和33.3%；氧化鑭的摻入對(duì)TZM 合金第二相有細(xì)化作用，可以使合金板材的纖維組織更為細(xì)長和致密，并且第二相在晶界處阻礙沿晶撕裂裂紋的擴(kuò)展，這也是La-TZM合金板材強(qiáng)度及伸長率均高于TZM合金板材的原因。

表3 稀土高溫鉬板與純鉬板室溫力學(xué)性能

關(guān)于鉬稀土合金的強(qiáng)化韌化作用機(jī)理普遍認(rèn)為稀土氧化物對(duì)鉬的強(qiáng)化作用主要是由于稀土氧化物粒子對(duì)位錯(cuò)的釘扎作用從而產(chǎn)生Orowan強(qiáng)化。國外一些學(xué)者認(rèn)為稀土摻雜鉬合金的韌化機(jī)理主要是伸長式的粗晶組織韌化。彌散分布的稀土氧化物第二相粒子能夠釘扎大量位錯(cuò)，位錯(cuò)繞過或者切過第二相粒子需要大量的能量，從而增加了含金塑性變形的強(qiáng)度，細(xì)小彌散分布的稀土氧化物第二相粒子還能夠細(xì)化晶粒增加鉬合金的韌性和強(qiáng)度。部分學(xué)者認(rèn)為彌散分布的第二相粒子的引入，引起位錯(cuò)分布組態(tài)的變化，使位錯(cuò)分布更加均勻，這樣鉬合金變形就更加均勻，縮短了滑移面的有效長度，使晶界附近的位錯(cuò)塞積減輕。另一方面，大量的位錯(cuò)被稀土氧化物粒子釘扎在晶內(nèi)或強(qiáng)滑移帶內(nèi)，使晶界或強(qiáng)滑移帶附近的位錯(cuò)密度降低，這種位錯(cuò)組態(tài)有利于延緩沿晶微裂紋的形成和擴(kuò)展，因而顯著提高了鉬稀土合金材料的韌性[15-16]。

鉬稀土合金通常采用粉末冶金法制備，其中粉末原料的制備有固-固、液-固、液-液3種摻雜工藝。固-固摻雜工藝是直接把第二相顆粒添加到純金屬鉬粉中或金屬鉬的氧化物中，然后進(jìn)行機(jī)械混合，如果是金屬鉬的氧化物在混合后還需進(jìn)行氫氣還原，再進(jìn)行壓制成形，最后經(jīng)過常壓或加壓燒結(jié)制備出鉬合金制品。固-固摻雜工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝比較簡單、設(shè)備投資比較少，從而容易組織生產(chǎn)；缺點(diǎn)是摻雜的微量第二相在鉬基體中的均勻性有待提高。液-固摻雜工藝又稱調(diào)漿法，該方法可以改善固-固摻雜稀土元素分布不均勻的問題，這種方法是以硝酸鹽的形式將稀土元素?fù)诫s到MoO2粉末或Mo粉中，再經(jīng)過干燥、氫還原制得摻雜粉末，最后再經(jīng)過壓制、燒結(jié)制備得到鉬合金。液-固摻雜工藝相對(duì)于固-固摻雜工藝最大的優(yōu)點(diǎn)是能在很大程度上改善摻雜相在鉬基體中的均勻性，但是均勻性仍有提升空間。液-液摻雜工藝是直接將稀土硝酸鹽溶液和鉬酸銨溶液進(jìn)行攪拌混合，再經(jīng)溶膠-凝膠法制備前驅(qū)體或采用蒸發(fā)結(jié)晶得到摻雜粉體，最后經(jīng)氫氣還原、壓制并燒結(jié)成鉬合金坯料。液-液摻雜工藝能達(dá)到離子之間的均勻混合，即混料實(shí)現(xiàn)最大程度的均勻化，使鉬化合物和摻雜氧化物在混合前期就比較均勻，最終制成的粉末粒度也最細(xì)[17]。

事故容錯(cuò)燃料關(guān)鍵技術(shù)研究，是日本福島核事故后世界核電領(lǐng)域著力突破的方向，也是中國核燃料研發(fā)實(shí)現(xiàn)跨越式發(fā)展的重要機(jī)遇。而事故容錯(cuò)燃料包殼材料的突破，替代傳統(tǒng)核燃料棒包殼材料，從而提高核電安全性和經(jīng)濟(jì)性，是核電行業(yè)共同追求的目標(biāo)。在已有高強(qiáng)韌鉬合金材料研究工作基礎(chǔ)上，結(jié)合核級(jí)鉬合金的性能要求，進(jìn)行有針對(duì)性的核用鉬合金成分的設(shè)計(jì)優(yōu)化，研發(fā)綜合性能優(yōu)異的鉬稀土材料，并針對(duì)該合金材料進(jìn)行薄壁管材軋制工藝技術(shù)的研究開發(fā)，獲得相對(duì)密度大于99.5%、長度不小于4 000 mm、壁厚0.35 mm左右的鉬合金薄壁管，并且滿足核包殼管的尺寸要求，成為以后鉬稀土合金材料重點(diǎn)研發(fā)的方向之一。

4 鉬錸合金

歐美發(fā)達(dá)國家及日本十分重視空間核反應(yīng)堆技術(shù)的開發(fā)，空間核反應(yīng)堆電源不僅可以滿足航天器所需要的電能，而且還可用核電火箭，實(shí)現(xiàn)航天器的核能電力推進(jìn)，為大幅度減少航天器的推進(jìn)劑的攜帶量、增加有效載荷、提高機(jī)動(dòng)性與延長壽命提供了可能。液態(tài)金屬冷卻快中子堆由于功率密度高、反應(yīng)性中毒淺、反應(yīng)性控制響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)成為空間堆堆芯的優(yōu)選方案[18-19]。反應(yīng)堆采用液態(tài)金屬控制是一種取消固體控制棒的全新控制概念。液態(tài)中子吸收體根據(jù)熱脹冷縮的非能動(dòng)安全的概念，進(jìn)入或者退出堆芯，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)功率的調(diào)節(jié)、燃耗的補(bǔ)償和毒物的快速注入以實(shí)現(xiàn)緊急停堆等功能。液態(tài)金屬控制從根本上解決了固體控制棒需要機(jī)械傳動(dòng)所帶來的弊病[20]。由于鉬錸合金具有優(yōu)異的抗輻射性能、較高的抗拉強(qiáng)度和良好的延展性、高溫性能及導(dǎo)電性、與液態(tài)金屬良好的相容性，因而成為冷卻回路的優(yōu)選材料[21]。

鉬的脆性是影響其應(yīng)用的一個(gè)很重要原因，與鉬不同，錸沒有塑-脆轉(zhuǎn)變溫度點(diǎn)，在絕對(duì)零度時(shí)都保持著很好的塑性。錸添加到鉬中提高了鉬的塑性，同時(shí)也提高了鉬的強(qiáng)度，并且大幅度地降低了塑-脆轉(zhuǎn)變溫度，從而使得鉬錸合金具有很好的低溫性能；同時(shí)錸又可以提高鉬合金的再結(jié)晶溫度，使鉬合金具有優(yōu)異的高溫性能[22]；錸的加入還減弱了鉬的各向異性，提高了鉬合金加工性能、理化特性和熱電特性等，這被稱為“錸效應(yīng)”[23-24]。一般將錸對(duì)鉬的有利影響歸納如下[25]：(1)組成MoReO4型氧化物，它與MoO2型氧化物不同，不浸潤晶界。因此不需要專門的脫氧劑。甚至于在氧含量為0.03%～0.05%的條件下，鉬錸合金還可以變形。(2)改變間隙雜質(zhì)的溶解度，錸可以提高C和O的溶解度，從而使碳化物、氧化物難以析出。(3)變形機(jī)理的變化，鉬錸合金通過孿晶方式發(fā)生變形，金屬保持孿晶變形能力的溫度比發(fā)生滑移變形的溫度要低得多。(4)錸引起合金電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低了原子間鍵的方向性，降低了堆垛缺陷的能量，提高了剪切模量和間隙雜質(zhì)的溶解度，促進(jìn)了金屬塑性的提高。

錸在鉬中的固溶度比在鎢中的高，鉬錸合金中的錸含量一般不超過50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。按照錸在鉬中的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，鉬錸合金可分為低錸鉬合金(錸含量20%以內(nèi))、中錸鉬合金(錸含量20%～30%)、高錸鉬合金(錸含量30%～50%)。鉬錸合金的制備有粉末冶金法和熔煉法，粉末冶金法工藝簡單，成材率高，熔煉法工藝復(fù)雜，提純效果好。在實(shí)際生產(chǎn)中基本都采用粉末冶金法，只有在特殊需求下，如對(duì)純度、氣體雜質(zhì)含量要求特別高，才采用熔煉法制備。鉬錸合金的制備一般分為3步：(1)預(yù)合金粉末制備：鉬粉(或MoO2粉)和錸粉(或ReO2粉)機(jī)械混合；將鉬粉混入到高錸酸銨溶液，經(jīng)熱分解、氫氣還原制得預(yù)合金粉。前者工藝簡單、成本低，但均勻性差；后者工藝復(fù)雜、成本高，但均勻性好。(2)制備錠坯：用壓模壓制法或者冷等靜壓成形法制備出壓坯，再通過氣氛保護(hù)高溫?zé)Y(jié)得到合金錠坯。高純錠坯制備：為了減少燒結(jié)坯中的氧含量及低熔點(diǎn)等雜質(zhì)含量，并使合金成分進(jìn)一步均勻化，可采用二次電子束熔煉，使雜質(zhì)總含量降到150 mg/kg以內(nèi)，氧含量降至30 mg/kg以內(nèi)。(3)塑性變形加工：合金錠坯經(jīng)過擠壓、鍛造、軋制、拉拔等變形工藝制成板、棒、絲、箔材等[26]。

張軍良等[27]采用粉末冶金和熔煉法分別制取了鉬錸合金，并對(duì)兩種工藝制備的合金的化學(xué)成分、金相組織和力學(xué)性能進(jìn)行了分析比較。結(jié)果表明：熔煉法對(duì)鉬錸合金雜質(zhì)去除效果顯著，尤其是氧含量，可以達(dá)到20 mg/kg以內(nèi)。熔煉法制備的鉬錸合金錠坯鍛造后晶粒組織比較粗大，而粉末冶金法的鍛造晶粒細(xì)小，并且粉末冶金法旋鍛棒材的抗拉強(qiáng)度比熔煉法旋鍛棒材高出10%，達(dá)到1 126 MPa，斷后伸長率也要高于熔煉法。

錸含量對(duì)鉬錸合金的性能影響比較大，在固溶度范圍內(nèi)，一般都是隨著錸含量的增加綜合性能變得更為優(yōu)良。例如，隨著錸含量的增加，鉬錸合金的再結(jié)晶溫度逐漸升高，塑-脆轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低、高溫性能得到大幅度提升、楊氏模量、切變模量及松裝密度均增加。當(dāng)錸含量達(dá)到50% 時(shí)，塑-脆轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到了-254 ℃左右；鉬錸合金中當(dāng)錸含量大于10%時(shí)，鉬錸合金的再結(jié)晶溫度可以提高到1 200 ℃。隨著錸含量的增加，固溶強(qiáng)化作用增強(qiáng)，各向異性逐漸減弱，屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度逐漸升高，應(yīng)力因子和硬化指數(shù)均升高[23]。當(dāng)錸含量達(dá)到50%時(shí)，鉬錸合金表現(xiàn)為各向同性，在不同方向上的彈性常數(shù)相同。Bernd等[28]通過對(duì)不同錸含量鉬錸合金在1 600 ℃、25 MPa條件下的高溫蠕變性能測試發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于其他成分的鉬錸合金，Mo-51Re合金具有較高的塑性和蠕變速率、較短的斷裂時(shí)間。Morito[29]研究了不同錸含量對(duì)鉬錸合金的焊接性能的影響，結(jié)果表明錸含量在25%以上時(shí)，鉬錸合金焊接件具有較好的力學(xué)性能，尤其是塑性較好。應(yīng)用在核反應(yīng)堆上的鉬錸合金，不但需要具有良好的室溫性能，而且還要具有很低的塑-脆轉(zhuǎn)變溫度、高溫強(qiáng)度和高的再結(jié)晶溫度等，一般錸的含量在40%以上。實(shí)際生產(chǎn)的鉬錸合金中錸含量不應(yīng)超過51%，因?yàn)楫?dāng)錸含量超過51%時(shí)，在生產(chǎn)過程中將會(huì)產(chǎn)生大量硬脆σ相。Todd等[30]對(duì)錸含量在40%以上的幾種鉬錸合金的性能及結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，Mo-44.5%Re合金中沒有σ相產(chǎn)生，同時(shí)具有優(yōu)異的低溫塑性、力學(xué)性能、好的成形性、易加工等特點(diǎn)，并具有非常好的綜合性能，非常適合一些核反應(yīng)堆中的應(yīng)用。

Mueller等人[31]研究了錸對(duì)氧化物彌散強(qiáng)化鉬合金(ODS Mo)的力學(xué)性能和塑-脆轉(zhuǎn)變溫度的影響。結(jié)果表明，含錸的氧化鑭彌散強(qiáng)化鉬合金的性能和錸含量有密切的關(guān)系。ODS Mo-Re合金采用粉末冶金工藝生產(chǎn)，合金成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為Mo-14Re-1La2O3(ODS Mo-14Re)和Mo-7Re-1La2O3(ODS Mo-7Re)。具體制備工藝為：適量的錸加入到ODS Mo粉末中，混料18 h，冷等靜壓成形，壓制壓力為207～276 MPa，保壓時(shí)間至少15 min，壓坯凈化處理后經(jīng)過1 950 ℃保溫4 h高溫?zé)Y(jié)處理。之后將燒結(jié)致密化的含錸合金錠坯放入未合金化鉬的擠壓套內(nèi)，包套的縫隙真空焊接密封，進(jìn)行包套擠壓。擠壓坯加熱1 350 ℃，保溫30 min，最終擠壓棒和未合金化鉬套一起整體模鍛到φ5 mm。用無芯磨床磨掉外包套后，得到直徑為4.6 mm的棒材，擠壓加模鍛的總變形量大于98%。對(duì)得到ODS Mo-Re合金進(jìn)行顯微組織和力學(xué)性能分析，ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re合金的顯微組織特征見表4所示，同時(shí)為了便于比較，該表也列舉了粉末冶金工藝生產(chǎn)的純鉬、Mo-14Re、ODS Mo的相應(yīng)參數(shù)。圖4為ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re合金的顯微組織照片，兩個(gè)模鍛的ODS Mo-Re合金的顯微組織照片含有拉長的晶粒結(jié)構(gòu)，ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re晶粒的長-寬比分別為5和10。在這兩個(gè)含錸合金的顯微組織中看到有團(tuán)聚的和分散的氧化物粒子。ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re合金中的氧化物的粒子尺寸分別為3～5 μm和1～2 μm。表5列出了ODS Mo-14Re和ODS Mo-7Re合金，Mo-14Re，ODS Mo和未合金化鉬的力學(xué)性能。錸添加劑最有意義的作用是屈服應(yīng)力的溫度關(guān)系，對(duì)體心立方金屬而言，在溫度T<0.2 Tm的情況下，流動(dòng)應(yīng)力與溫度有強(qiáng)烈關(guān)系。鉬的T<0.2 Tm，就是低于305 ℃。在試驗(yàn)溫度降低的同時(shí)，鉬的屈服強(qiáng)度升高，當(dāng)降到塑脆性轉(zhuǎn)變溫度(DBTT)時(shí)，速度的變化加快，一直到屈服強(qiáng)度超過斷裂強(qiáng)度，此時(shí)破壞的特點(diǎn)是脆性解理斷裂。

表4 模鍛的ODS Mo-Re、Mo-Re、ODS Mo和Mo的顯微組織性質(zhì)

表5 Mo-Re、PM-Mo、ODS Mo和ODS Mo-Re合金的室溫拉伸性能

圖4 模鍛ODS Mo-Re合金的光學(xué)顯微照片

Mohamed[32]對(duì)空間核反應(yīng)堆電源用的難熔金屬和ODS鋼材料進(jìn)行了研究和比較，結(jié)果表明當(dāng)工作溫度低于1 700 K時(shí)，使用鉬錸合金可以有效避免Nb-1Zr、PWC-11、C-103等合金材料因?qū)ρ鹾勘容^敏感發(fā)生的斷裂問題。經(jīng)過焊接的Mo-13Re合金，在1 500 K工作溫度下，鋰工作介質(zhì)中，11 400 h未發(fā)生斷裂現(xiàn)象。對(duì)于目前的鋰?yán)淇於鸦芈穪碚f，隨著鉬錸合金管材制備工藝和焊接工藝的成熟，鉬錸合金將會(huì)成為回路的優(yōu)選材料。圖5為安泰科技股份有限公司生產(chǎn)的外徑18 mm，壁厚0.5 mm，長度為1 000 mm的鉬錸合金管材，圖6為鉬錸管材經(jīng)過電子束焊接焊縫的顯微照片，從顯微照片上，可以看出焊縫無氣孔，已完全焊透，氣密性良好。

圖5 Mo-Re合金管材

圖6 Mo-Re合金管材焊縫顯微照片

由于ODS Mo-Re合金具有更為優(yōu)異的綜合力學(xué)性能以及較低的塑-脆轉(zhuǎn)變溫度，在已有研究工作基礎(chǔ)上，結(jié)合液態(tài)金屬冷卻回路的性能要求，進(jìn)行有針對(duì)性的合金成分優(yōu)化設(shè)計(jì)，研發(fā)綜合性能優(yōu)異的ODS Mo-Re合金材料，并針對(duì)該合金材料進(jìn)行薄壁管材軋制工藝以及焊接連接工藝的研究開發(fā)，成為以后鉬錸合金材料重點(diǎn)研發(fā)的方向之一。

5 結(jié) 論

鉬及鉬合金因具有優(yōu)異的綜合性能是核反應(yīng)堆中不可缺少的重要材料之一，其在當(dāng)前的核電發(fā)展中發(fā)揮了重要作用。隨著核能工業(yè)的發(fā)展，對(duì)鉬及鉬合金的性能提出了更高要求。因此，開發(fā)鉬及鉬合金新的制備工藝，比如薄壁管材的制備工藝、管材的連接工藝；提供更高性能的材料，開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域成為鉬及其合金發(fā)展的關(guān)鍵。