180℃酸化用膠凝酸體系研究與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

徐杏娟，付月永，楊金玲，賈紅戰(zhàn)，王云云，崔福員，李文杰，楊 彬

（1.中國(guó)石油渤海鉆探工程技術(shù)研究院，天津 300280；2.中國(guó)石油渤海鉆探定向井技術(shù)服務(wù)分公司，天津 300280）

隨著油氣田開(kāi)采難度加大，深井、超深井日益增多，井溫不斷升高，常規(guī)酸液體系酸巖反應(yīng)速度快，酸液穿透能力有限，增產(chǎn)效果差。國(guó)內(nèi)塔里木、冀東、勝利等油田井溫已達(dá)到160℃～180℃，甚至更高[1]，常用的施工方法是采用前置降溫，再使用常規(guī)酸液體系進(jìn)行改造，這樣就大大增加了儲(chǔ)層傷害的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)也增加了施工的復(fù)雜性。酸化用膠凝酸體系耐溫耐剪切、低摩阻、降濾失、緩速功能好，有效提高酸蝕裂縫的導(dǎo)流能力和酸液穿透距離，達(dá)到深度酸化的目的[2]。目前150℃以下膠凝酸體系已經(jīng)很成熟[3]，國(guó)內(nèi)超過(guò)160℃的成熟酸液體系比較少，基本上依賴進(jìn)口，大大增加了生產(chǎn)成本，很難滿足現(xiàn)場(chǎng)儲(chǔ)層改造需要，應(yīng)用受到限制[4]。

為了提高酸化效果，對(duì)膠凝酸體系的耐溫性能提出了更高的要求。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，本文選擇合成改性聚丙烯酰胺共聚物作為膠凝劑，按比例加入添加劑，得到180℃酸化用膠凝酸體系，增黏效果好，耐高溫耐剪切，成本低。從以下兩個(gè)方面設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)：（1）聚合物相對(duì)分子質(zhì)量高，增黏效果好[5]；（2）聚合物分子的主鏈結(jié)構(gòu)盡量是高碳鏈、剛性鏈結(jié)構(gòu)，這樣會(huì)提高主鏈的熱穩(wěn)定性，側(cè)基盡量是大側(cè)基、剛性側(cè)基，這樣會(huì)使分子的熱運(yùn)動(dòng)阻力增加[6]。

1 180℃酸化用膠凝劑制備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料 丙烯酰胺（AM，工業(yè)級(jí)）；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨80%水溶液（DAC，工業(yè)級(jí)）；V50（分析純）；過(guò)硫酸鉀（KPS，分析純）；亞硫酸氫鈉（SBS，分析純）；酸化用緩蝕劑 季銨鹽 BH-HS（渤海鉆探工程公司）；酸化用破乳助排劑表面活性劑BH-PZ（渤海鉆探工程公司）；酸化用鐵穩(wěn)定劑有機(jī)鈉鹽 BH-TW（渤海鉆探工程公司）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器 AUX320分析天平（日本島津公司）；DZKW-S-6恒溫水?。ū本┦杏拦饷麽t(yī)療儀器廠）；BZY-1表界面張力儀（上海衡平儀器儀表廠）；MARS 60高溫高壓耐酸流變儀（德國(guó)哈克）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以丙烯酰胺為主體，引入季銨鹽陽(yáng)離子，采用低溫高活性雙引發(fā)體系（無(wú)機(jī)+有機(jī)），在低溫下恒溫并保溫一定時(shí)間，合成聚合物膠塊，干燥、粉碎得到膠凝劑[7]。

1.3 合成條件優(yōu)化

在膠凝劑合成過(guò)程中，利用單因素分析法，設(shè)計(jì)四因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，將0.8%的膠凝劑樣品溶于20%鹽酸中，以室溫，170 s-1條件下溶液表觀黏度為主要考察指標(biāo)，分析反應(yīng)條件對(duì)膠凝劑性能的影響（見(jiàn)圖1～圖4）。

從圖1可知，配比增大，黏度增大，但黏度過(guò)高不易溶解，確定單體配比為3:1；從圖2可知，主引發(fā)劑比例增大，黏度先增大后減小，確定主引發(fā)劑比例0.03%；從圖3可知，酸性環(huán)境有利于相對(duì)分子質(zhì)量提高，pH值為4時(shí)黏度最高，確定pH值為4；從圖4可知，3 h后黏度接近最大值，之后增長(zhǎng)緩慢，3 h聚合基本完全。

圖1 單體配比對(duì)膠凝劑性能影響

圖2 主引發(fā)劑用量對(duì)膠凝劑性能影響

圖3 溶液pH值對(duì)膠凝劑性能影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠凝劑性能的影響

表1 膠凝劑性能評(píng)價(jià)表

表2 自主研發(fā)膠凝劑與國(guó)內(nèi)同品類膠凝劑對(duì)比表

確定最佳合成條件為：將丙烯酰胺、DAC水溶液按3:1比例加入反應(yīng)釜，加水，調(diào)pH值為4，攪拌溶解，控制初始溫度在8℃左右，通氮?dú)?0 min。15 min后加入引發(fā)劑0.03%V50，15 min后加入0.005%過(guò)硫酸鉀、0.004%亞硫酸氫鈉，停止充氮，封口。15℃反應(yīng)2 h，升溫到30℃保溫5 h。取出聚合膠塊，冷卻至室溫，造粒、烘干、研磨、過(guò)篩制成產(chǎn)品。

1.4 膠凝劑性能評(píng)價(jià)

對(duì)膠凝劑性能進(jìn)行評(píng)價(jià)（見(jiàn)表1）。膠凝劑加入了助溶劑，溶解性好，即使黏度較高，30 min內(nèi)也能完全溶解，沒(méi)有魚眼，配制簡(jiǎn)單，有利于現(xiàn)場(chǎng)施工。常規(guī)膠凝酸體系一般需要溶解1 h，存在大量魚眼，影響各項(xiàng)指標(biāo)，給現(xiàn)場(chǎng)施工帶來(lái)困難。

與國(guó)內(nèi)同品類膠凝劑對(duì)比（見(jiàn)表2），自主研發(fā)的膠凝劑加量少，增黏效果好，耐溫耐剪切，成本低，具有可靠性、先進(jìn)性。

2 180℃酸化用膠凝酸體系研究與性能評(píng)價(jià)

2.1 膠凝酸體系配方確定

膠凝酸體系具有耐溫耐剪切、防腐蝕、防乳化、助返排、防Fe3+沉淀等性能，因此，選擇酸化用緩蝕劑、酸化用破乳助排劑和酸化用鐵穩(wěn)定劑作為體系添加劑。

由于疏水效應(yīng)，為了保證膠凝酸體系的黏度，選擇添加劑時(shí)，不能含有非極性基團(tuán)和大的剛性基團(tuán)，水溶性和互溶性好。根據(jù)這一原則，選擇脂肪類的曼尼希堿作為高溫緩蝕劑，氟碳類表面活性劑作為破乳助排劑，螯合能力強(qiáng)的有機(jī)酸作為鐵穩(wěn)定劑，添加劑均為自主合成，合成工藝簡(jiǎn)單，用量少，成本低。根據(jù)不同加量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)添加劑用量進(jìn)行優(yōu)選（見(jiàn)表3）。

表3 膠凝酸體系添加劑用量?jī)?yōu)選

表4 膠凝酸體系性能評(píng)價(jià)

確定膠凝酸體系的配方為：20%HCl+0.8%膠凝劑+4%酸化用緩蝕劑+2%酸化用破乳助排劑+2%酸化用鐵穩(wěn)定劑。

2.2 膠凝酸體系性能評(píng)價(jià)

對(duì)膠凝酸體系進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果良好（見(jiàn)表4）。

膠凝酸體系在180℃，170 s-1下剪切60 min后酸液黏度仍能保持在20 mPa·s以上（見(jiàn)圖5）。國(guó)內(nèi)同品類膠凝酸體系一般耐溫150℃以下，180℃黏度僅在10 mPa·s左右，增黏、耐溫性能遠(yuǎn)低于180℃酸化用膠凝酸體系，實(shí)現(xiàn)了超高溫深井的酸壓施工要求。

圖5 膠凝酸體系流變性能曲線

表5 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況及效果統(tǒng)計(jì)表

3 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

板深X井是一口生產(chǎn)井，井型是定向井，完鉆深度4727 m，完井方式為套管完井，措施井段是4631 m～4652 m，21 m/3層，層位為奧陶系馬家溝組，儲(chǔ)層埋藏較深，井溫168℃，屬于高溫深井。設(shè)計(jì)總液量410 m3，膠凝酸120 m3。

板深X井在酸壓改造施工前開(kāi)井放噴，出液0.1 m3，無(wú)油，有少量氣體。沒(méi)有工業(yè)性油氣流，無(wú)法正常投產(chǎn)。通過(guò)酸壓措施溝通深部油氣儲(chǔ)層，提高裂縫導(dǎo)流能力，提高油井產(chǎn)能。

本井酸壓改造施工總?cè)刖后w404 m3，其中膠凝酸120 m3。油管壓力范圍10 MPa～82.56 MPa，排量范圍 1.45 m3/min～5.61 m3/min，停泵壓力 22 MPa，測(cè)壓降15 min，降到18 MPa。酸壓后放噴求產(chǎn)，日產(chǎn)液38.55 t，日產(chǎn)油9.98 t，日產(chǎn)氣10.6×104m3，施工效果良好，膠凝酸體系在施工過(guò)程中性能穩(wěn)定，滿足施工要求。

目前膠凝酸體系施工成功率100%，根據(jù)每口井的不同井溫，可以微調(diào)配方，既保證了效果，又減少了成本，取得了明顯的增產(chǎn)效果和經(jīng)濟(jì)效益（見(jiàn)表5）。

4 結(jié)論

（1）設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，研究聚合機(jī)理，采用水溶液聚合，合成了以改性丙烯酰胺為主體的耐溫180℃酸化用膠凝劑，滿足超高溫酸壓需要，增黏效果好，酸溶時(shí)間短。

（2）根據(jù)膠凝酸起黏機(jī)理，自主合成添加劑，形成了180℃酸化用膠凝酸體系，在180℃，170 s-1下剪切60 min后酸液黏度仍能保持在20 mPa·s以上，具有較好的緩蝕性、高溫流變性、鐵離子穩(wěn)定性等特點(diǎn)，達(dá)到了國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

（3）該體系現(xiàn)場(chǎng)施工最高井溫168℃，施工成功率100%，有效降低酸巖反應(yīng)速度，增大酸液作用距離，增產(chǎn)效果顯著，具有廣闊的發(fā)展前景。