THPS協(xié)同破乳劑處理渤海某油田老化油

禹 盟，戴俊峰，袁宏強(qiáng)，胡昭朝，張 穎，趙 珊

（中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300452）

渤海某油田開發(fā)進(jìn)入中、高含水階段，油田產(chǎn)量進(jìn)入遞減通道，為保證原油產(chǎn)量的穩(wěn)定，油田現(xiàn)場陸續(xù)采取了包括酸化作業(yè)、化學(xué)驅(qū)、蒸汽驅(qū)等增產(chǎn)措施，增強(qiáng)了產(chǎn)液復(fù)雜性，加劇了產(chǎn)液乳化程度，破乳劑及清水劑用量隨之增加。與之相對(duì)應(yīng)的，地面處理系統(tǒng)中原油系統(tǒng)乳化層增厚，污水處理系統(tǒng)中含油值升高，最終這部分未分離的乳化層及污水系統(tǒng)的回收油進(jìn)入了原油艙內(nèi)堆積，形成老化油[1，2]，無法進(jìn)行外輸，日積月累占據(jù)了大量寶貴艙容，成為制約現(xiàn)場增產(chǎn)計(jì)劃的重要問題。

本文在分析渤海某油田老化油成因基礎(chǔ)上，通過大量脫水和乳化液減少實(shí)驗(yàn)，提出了治理老化油的創(chuàng)新工藝，治理措施在油田現(xiàn)場得到應(yīng)用，有效解決了現(xiàn)場老化油分離、脫水問題，為油田倉儲(chǔ)減輕壓力，為節(jié)能減排做出貢獻(xiàn)。

1 渤海某油田老化油成因分析

渤海某油田FPSO有老化油近11×104m3，占據(jù)5個(gè)艙室，綜合含水20%～40%，含乳化液5%～10%，這部分老化油在艙內(nèi)長期放置無法脫水，最長的一個(gè)艙室沉降1年仍無法實(shí)現(xiàn)油水分離。為探究老化原油與常規(guī)原油的不同之處，現(xiàn)場對(duì)老化原油及常規(guī)原油采用高速離心進(jìn)行了分離，觀測(cè)離心后各部分狀態(tài)及大概比例，離心后照片（見圖1）；對(duì)原油組分進(jìn)行分析，詳細(xì)分析結(jié)果（見表1）。

圖1 原油離心照片（常規(guī)原油/老化油）Fig.1 Centrifuge photograph of aging oil and crude oil

從圖1及表1可知，老化油的水含量、雜質(zhì)含量、灰分含量以及相對(duì)密度等均高于常規(guī)原油，另外老化油還含有10%的乳化層，說明老化油組分比常規(guī)油要復(fù)雜的多，這些復(fù)雜的組分能夠加劇原油與水的乳化，增加原油含水量。

為判斷老化油中的雜質(zhì)組分，對(duì)老化油進(jìn)行了如下處理，首先將乳化液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，然后加入一定量的航空煤油進(jìn)行充分震蕩，取出中間不溶于水相與油相的中間層，并在惰性氣體保護(hù)下干燥，采用掃描電鏡能譜儀（日立X-650）分析此樣品中主要元素為Fe、S、Si、O；少量及微量元素為 Ca、C、Al、Mg 等；采用X射線衍射分析樣品無機(jī)結(jié)晶部分為FeS（15-0037）及SiO2（75-1323、83-2470），SiO2就是砂子。

采用GB/T 11060.1-2010《天然氣含硫化合物的測(cè)定（第1部分）：用碘量法測(cè)定》測(cè)試?yán)匣团搩?nèi)溶解氣中硫化氫含量（見表2）。

從表2可看出，5個(gè)老化油艙內(nèi)的氣相樣本均含有一定量的H2S，H2S與老化油產(chǎn)出水中的Fe元素可以直接反應(yīng)形成FeS，可能的形成機(jī)理如下：

還有一種可能就是Fe和老化油產(chǎn)出水中的SO42-在硫酸鹽還原菌作用下生成FeS，其形成機(jī)理如下：

FeS老化油雜質(zhì)中FeS的存在，會(huì)增加油與水的乳化程度；根據(jù)吳迪等[3-5]針對(duì)膠體FeS對(duì)破乳劑的影響分析，F(xiàn)eS顆粒會(huì)沉積在油水界面上，形成緊密排列的剛性界面膜，阻止水珠間相互聚并，使油水過渡層穩(wěn)定。這部分硫化亞鐵使得現(xiàn)場的老化油長時(shí)間難以分離。

2 老化油處理室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

目前常用解決此類老化油的方式包括化學(xué)方法及物理機(jī)械法，其中化學(xué)法主要有兩種，一種是篩選可以破壞硫化亞鐵顆粒在油水界面上形成的剛性界面膜的破乳劑，但藥劑研發(fā)難度大，適用范圍窄；另一種是采用硫化物去除劑溶解硫化亞鐵后破乳脫水，常用的硫化物去除劑包括硝酸-硝酸鉀鹽、鹽酸、過氧化氫、高錳酸鉀等強(qiáng)酸和強(qiáng)氧化性物質(zhì)[1-5]，實(shí)際應(yīng)用中存在毒性、腐蝕性等，操作危險(xiǎn)性高；在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)本公司生產(chǎn)的改性THPS可有效溶解FeS顆粒。

表2 老化油艙內(nèi)硫化氫含量測(cè)試表Tab.2 The content of H2S in tank

表3 THPS溶解固體物質(zhì)結(jié)果表Tab.3 The removal rate of ferrous sulfide

2.1 FeS溶解實(shí)驗(yàn)

測(cè)試方法為：100 mL燒杯中加入50 mL的硫化物絡(luò)合劑THPS，之后加入一定量的FeS（分析純）固體顆粒（粒徑1.5 mm），在40℃水浴中攪拌48 h，期間間隔一定時(shí)間記錄溶液狀態(tài)及其他性質(zhì)，最后再對(duì)底部固體物質(zhì)進(jìn)行過濾，洗滌，干燥，稱重，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表3）。

由表3中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，絡(luò)合劑c對(duì)FeS顆粒具有良好的溶解能力，溶液由無色變成酒紅色，且隨著THPS比例增加，溶解效果增強(qiáng)。

2.2 老化油常規(guī)破乳劑評(píng)選實(shí)驗(yàn)

參照SY/T 5281-2000《原油破乳劑使用性能檢測(cè)方法（瓶試法）》，針對(duì)渤海某油田FPSO艙內(nèi)老化油[6-10]進(jìn)行破乳劑評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)步驟如下，在100 mL的離心管中加入80 mL的實(shí)驗(yàn)用油樣，將裝有油樣的離心管放入恒溫水浴中預(yù)熱10 min，之后將破乳劑原液按一定濃度迅速加入油樣中；再將加藥完畢的離心管放置于手持式震蕩器中，震蕩50次；再將離心管放入60℃水浴中，每隔一定時(shí)間記錄脫水量，水色及界面狀態(tài)，最后用取上層油樣采用Metrohm公司生產(chǎn)的795KFT型卡爾菲休儀器進(jìn)行原油含水率測(cè)定（見表4）。從表4中可以看出破乳劑YHFPW-195針對(duì)現(xiàn)場的老化油效果顯著，沉降2 h后，可將老化油含水由42%降低至4%以下，同時(shí)脫出水水色清澈。

2.3 協(xié)同配方研究

利用THPS及破乳劑YHFPW-195的聯(lián)合作用，處理現(xiàn)場老化油，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)方法如下：在500 mL的燒瓶中加入400 mL的老化油樣，之后加入一定濃度的硫化物去除劑THPS震蕩10次，隨后加入破乳劑再次震蕩50次；將燒瓶放入60℃水浴中，每隔一定時(shí)間記錄脫水量，水色，最后分別取油層上中下原油采用卡爾菲休儀器進(jìn)行原油含水率測(cè)定綜合含水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表5）。

從表5可知，當(dāng)老化油中加入THPS后，脫出水色由無色變成酒紅色，與THPS溶解FeS顏色一致，當(dāng)YHFPW-195+THPS加注濃度在2000 mg/L+2000 mg/L時(shí)，上層凈化油含水由25%降低至1%以下，比單純采用YHFPW-195下降2.5%，滿足現(xiàn)場原油外輸標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)驗(yàn)表明，THPS可以有效溶解乳化油中的FeS，破壞乳化晶核，協(xié)同破乳劑對(duì)老化油深度破乳，破乳沉降8 h后照片（見圖2）。

表4 老化油破乳劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)Tab.4 The results of different demulsifier

表5 協(xié)同配方破乳脫水實(shí)驗(yàn)Tab.5 The results of compounding chemical

圖2 沉降8 h后樣品照片F(xiàn)ig.2 The fig of aging oil

表6 現(xiàn)場老化油處理情況Tab.6 The results of compounding chemical in oilfield

3 現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)

在渤海油田某FPSO開展了現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)，具體施工方式如下'首先將4C艙內(nèi)老化油循環(huán)加熱至60℃，循環(huán)過程中加入硫化物去除劑THPS，之后將老化油導(dǎo)入至5S，導(dǎo)入過程中加入破乳劑YHFPW-195，然后在艙內(nèi)沉降12 h。沉降完成后，分別取油層的上中下原油采用離心法及卡爾費(fèi)休，從2016年8月開始采用此方法，現(xiàn)場已成功處理3批次共計(jì)8234 m3乳化油，處理后上層原油含水降低至1%以下，滿足原油外輸標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)場老化油處理情況（見表6）。

4 結(jié)論

（1）通過對(duì)老化油及現(xiàn)場生產(chǎn)條件綜合分析發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的硫化亞鐵是造成老化油難以破乳脫水的重要因素。

（2）低毒、環(huán)保的硫化物去除劑THPS可對(duì)硫化亞鐵的溶解率高達(dá)70%以上。

（3）破乳劑YHFPW-195+THPS的加藥濃度為2000 mg/L+2000 mg/L時(shí)，對(duì)于現(xiàn)場艙內(nèi)老化油處理效果顯著，脫水率高，脫水處理后的原油綜合含水均低于1%。