溴酸鉀滴定法測定含銻試樣的砷量

付燕平

（云錫股份公司大屯錫礦，云南 個(gè)舊 661018）

我室測砷多年來，一直采用硫酸分解試樣，溴酸鉀滴定法測砷，近年來，隨著礦樣性質(zhì)的變化，以及外購礦樣中含一定量的銻，給測砷含量帶來一定的誤差。為保證分析結(jié)果準(zhǔn)確，提高方法的可操作性，本文探討蒸餾分離—溴酸鉀滴定法測定含銻礦石中砷量，方法準(zhǔn)確可靠，除銻效果大于99%，蒸餾分離回收率大于99%，試樣加標(biāo)回收率大于99%。方法適用于測定礦石中砷量大于0.2%的試樣。對于測定砷小于0.2%的試樣，精密度雖高，但結(jié)果略有偏低。

1 試驗(yàn)部分

（1）主要試劑及儀器。鹽酸（6.0mol/L）；氫氧化鈉溶液（6.0mol/L）；溴化鉀溶液（200g/L）；亞甲基蘭溶液（2g/L）；酚酞指示劑（5g/L乙醇溶液）；砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0mg/mL）；溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(C1/6KBrO3=0.015mol/L)：稱取0.835克溴酸鉀于400ml燒杯中，加200ml水,攪拌至溶解完全,以水稀釋至2000ml，搖勻。

標(biāo)定：移取四份20.00mL砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于250mL燒杯中，加入100mL水，20mL濃硫酸，趁熱加溴化鉀溶液3滴、亞甲基蘭溶液3滴，用溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴至試由蘭色轉(zhuǎn)亮紫紅色為終點(diǎn)。隨同做試劑空白。

（2）試驗(yàn)方法。移取10.00ml砷標(biāo)準(zhǔn)溶液于300ml錐形瓶中，加80ml 6.0mol/L鹽酸，加1ml氫溴酸、1克硫酸亞鐵，連接上蒸餾管置于高溫電爐上蒸餾，餾出物用冷卻水槽中盛有70ml6.0mol/L氫氧化鈉溶液和1～2滴酚酞指示劑的300ml錐形瓶吸收。蒸餾至吸收液與蒸餾管接觸部分開始褪色，移開蒸餾管并用少量水吹洗蒸餾管外壁。滴加氫氧化鈉溶液至試液為淺紅色，冷卻至室溫，滴加6.0mol/L鹽酸至紅色剛褪并過量1滴，用少量水吹洗瓶壁，加35ml濃硫酸調(diào)節(jié)酸度，加溴化鉀溶液3滴，亞甲基蘭溶液3滴，在玻棒攪拌下，用溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液由蘭色轉(zhuǎn)紫紅色為終點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

（1）蒸餾體積的選擇。取10.00mg砷和10.00mg銻按試驗(yàn)方法，改變6.0mol/L鹽酸溶液及6.0mol/L氫氧化鈉溶液的體積。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)蒸餾體積為50ml時(shí)需要蒸餾至殘留液為5ml，蒸餾體積為60ml時(shí)，需要蒸餾至殘液為10ml，而當(dāng)蒸餾體積為80ml時(shí)只需蒸餾至體積小于20ml即可使回收率大于99%。本法選擇蒸餾體積為80ml，氫氧化鈉吸收液為70ml，使蒸餾殘液為5ml～15ml。

（2）滴定條件。取10.00mg砷（Ⅴ）和10.00mg（Ⅴ）銻，按試驗(yàn)方法,改變滴定體積, 試驗(yàn)得出，滴定前體積應(yīng)稀釋至150ml左右，使離子強(qiáng)度減小，加入35ml濃硫酸調(diào)節(jié)酸度，滴定反應(yīng)快，終點(diǎn)反應(yīng)敏銳。

（3）氫溴酸的用量。蒸餾分離是在6mol/L鹽酸介質(zhì)中，本試驗(yàn)選用氫溴酸作為催化劑，按試驗(yàn)方法，改變氫溴酸用量，試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氫溴酸的用量達(dá)到0.8ml時(shí),蒸餾分離的回收率即可達(dá)到99%以上，本試驗(yàn)選擇用量為1ml。

（4）硫酸亞鐵的用量。在鹽酸介質(zhì)還原As（Ⅴ）至As（Ⅲ）多用硫酸聯(lián)胺，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用硫酸聯(lián)胺為還原劑，若無Fe3+存在，回收率僅能達(dá)到98%，而且銻的允許量較小。改用硫酸亞鐵為還原劑，效果比硫酸聯(lián)胺好，只要控制蒸餾殘液不小于5ml，銻不干擾。按試驗(yàn)方法，改變硫酸亞鐵的用量，測得結(jié)果表明，硫酸亞鐵0.3克就足夠了，考慮到硫酸亞鐵穩(wěn)定性稍差，分解試樣也可能殘存少量的氧化劑，為了保證還原劑的量足夠，本試驗(yàn)選用1克硫酸亞鐵。

（5）不同砷量蒸餾回收率。取不同量的砷(Ⅴ)和銻(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液按試驗(yàn)方法進(jìn)行蒸餾分離，結(jié)果表明，蒸餾分離2.0mg～20.0mg砷的回收率大于99%,銻不干擾測定，分離效果較好，本方法是可行的。

（6）綜合干擾試驗(yàn)。取10.00mg砷(Ⅴ)，按共存元素的加入形式加入300mgFe3+、Pb2+、W6+、20mgCu2+、Ca2+、Sb3+、Sb5+、Zn2+、Bi3+、F-，0.5mgAg+，用濃鹽酸調(diào)節(jié)為80ml6.0mol/L鹽酸介質(zhì)，按試驗(yàn)方法進(jìn)行蒸餾分離后測得砷為9.944mg，回收率為99.4%。

（7）高氯酸分解試樣的用量。稱取0.2g錫精礦標(biāo)準(zhǔn)樣GBW07231于300ml錐形瓶中，加入高氯酸，加熱分解，取下稍冷，加80ml6.0mol/L鹽酸，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果表明，高氯酸分解時(shí)砷沒有損失。

另經(jīng)試驗(yàn)證明蒸餾液中存在1ml高氯酸不影響分離的效果。本試驗(yàn)選用2ml高氯酸，高氯酸是分解硫化礦的一種有效方法。

3 試樣分析

稱取0.1000g～1.0000g試樣于300ml錐形瓶中,加2ml高氯酸,將試樣搖勻,加熱分解至1ml左右，取下稍冷，加6.0mol/L鹽酸至80ml，加1ml氫溴酸、1克硫酸亞鐵，連接上蒸餾管置于高溫電爐上蒸餾，餾出物用置于冷卻水槽中盛有70ml6.0mol/L氫氧化鈉溶液和1～2滴酚酞指示劑的300ml錐形瓶吸收。蒸餾至吸收液與蒸餾管接觸部分開始褪色，移開蒸餾管并用少量水吹洗蒸餾管外壁。

滴加氫氧化鈉溶液至試液為淺紅色，冷卻至室溫，滴加6.0mol/L鹽酸至紅色剛褪并過量1滴，用少量水吹洗瓶壁，加35ml濃硫酸調(diào)節(jié)酸度，加溴化鉀溶液3滴，亞甲基蘭溶液3滴，在玻棒攪拌下，用溴酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液由蘭色轉(zhuǎn)紫紅色為終點(diǎn)。隨同試料做空白試驗(yàn)。

4 試樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在二個(gè)試樣中加入砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)

表2 試樣中砷量的分析結(jié)果對照

從上表可看出：用蒸餾分離—溴酸鉀滴定法和卑磷酸鹽—碘量法檢測結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，結(jié)果令人滿意，本法用于測定含銻礦樣中的砷量是可行的。