原子力顯微鏡在膜技術中的應用

馬曉軍，馬麗艷

(天津科技大學包裝與印刷工程學院，天津 300222)

隨著膜技術的蓬勃發(fā)展，研究人員不斷尋求改進制膜的方法，控制膜的表面形態(tài)結構，進而改善膜的性能．1986 年 Binning 等在掃描隧道顯微鏡的基礎上，利用探針和樣品間的范德華力研制出原子力顯微鏡(atomic force microscope，AFM)，1988 年 Albrecht等首次將 AFM 應用于聚合物膜表面形態(tài)的觀測之中[1]．AFM 可適用于各種物品，并在空氣或液體環(huán)境中都可以進行實驗[2–3]．AFM 可以在大氣環(huán)境下和水溶液環(huán)境中對膜的表面結構進行觀察和測定，精確測得其孔徑及孔徑分布，還可以在電解質(zhì)溶液中對膜表面的電荷性質(zhì)進行研究和測定，精確測得膠體顆粒與膜表面之間的相互作用力[4]．隨著 AFM 應用范圍的擴大，AFM 成為膜技術發(fā)展和研究的必要手段之一．本文主要對原子力顯微鏡工作原理、AFM 在膜技術中的應用以及 AFM 與其他顯微分析技術的對比進行綜述，以期為研究人員提供參考．

1 原子力顯微鏡工作原理

AFM 具有納米級的分辨能力，是目前研究納米科技和材料分析的最重要的工具之一[5]．隨著探針在試樣表面來回掃描，AFM 可生成達到原子分辨率水平的圖像，且試樣不需進行任何預處理，無需苛刻的操作條件[6]．AFM 工作時將一個對作用力極敏感的微懸臂一端固定，另一端有一微小的針尖，針尖與樣品表面存在輕微接觸．由于針尖尖端的原子與樣品表面的原子間存在極微弱的相互作用力，在掃描時通過控制這種相互作用力恒定，帶有針尖的微懸臂將在垂直于樣品表面方向上進行起伏運動．利用光學檢測法等方法測得對應于掃描各點的位置變化，將信號放大和轉換從而得到樣品表面原子級的三維表面形貌的圖像．AFM 工作原理見圖 1[7]，目前主要有接觸式(contact)、非接觸式(non-contact)及輕敲式(tap ping)三類基本操作模式[8–10]．

圖1 AFM工作原理圖Fig. 1 Working principle diagram of AFM

AFM 的一個重要應用就是對樣品表面的微納米級尺寸特征進行成像，圖像是原子力探針和樣品共同作用的結果，因此探針的選擇顯得極為重要．由于探針針尖的尖銳程度決定影像的分辨率，愈細的針尖相對可得到更高的分辨率，因此具有納米尺寸的碳管探針是目前探針材料的明日之星[11]．碳納米管具有極佳的彈性彎曲及韌性，可以減少在樣品上的作用力，使用壽命長．此外，對原子力探針針尖的形狀和大小的選擇也尤為重要，不僅會影響成像，對分辨率也有影響[12]．

2 應用現(xiàn)狀

通過檢測探針針尖與樣品之間的相互作用力可獲得膜表面三維形貌的圖像，更易于進一步的分析和研究．利用AFM 對膜表面整體圖像進行分析可得到樣品表面的平均粗糙度、均方根粗糙度、平均梯度、顆粒度、孔結構和孔徑分布等參數(shù)．而且，還發(fā)現(xiàn)膜的表面粗糙度與透氣通量存在變化關系，可用于研究膜表面污染等問題．

2.1 三維形貌觀測

AFM 最基本的功能便是可以獲得樣品表面的三維形貌，并提供可靠的表面形貌的三維數(shù)據(jù)、相襯圖像中的力學數(shù)據(jù)和力譜．AFM 在水平方向具有0.1～0.2,nm 的高分辨率，在垂直方向的分辨率約為0.01,nm[13]．AFM 與掃描電子顯微鏡(SEM)兩種技術間最根本的區(qū)別在于處理試樣深度變化時有不同的表征，AFM 能夠以數(shù)值形式準確地獲取膜表面的高低起伏狀態(tài)．圖2[14]是接觸式操作模式下得到的二氧化硅增透薄膜原子力圖像，可以逼真地看到其表面的三維形貌．

圖2 二氧化硅增透薄膜的AFM圖Fig. 2 AFM image of silica antireflection film

2.2 膜表面結構和形態(tài)的研究

2.2.1 膜的表面粗糙度

AFM 可以測得膜表面平均粗糙度(Ra)、均方根粗糙度(RMS)和均方根高度等參數(shù)[15]．在制膜過程中，不同的成分含量、處理方法、工藝參數(shù)等都會對膜的形貌和性能產(chǎn)生影響[16–17]．通過對膜粗糙度的分析，有利于進行膜的性能研究．

Sagadevan等[18]應用溶劑熱合成方法制備石墨烯/氧化鋅納米復合材料，并由輕敲式AFM獲取薄膜厚度和表面形貌．結果表明，氧化鋅納米顆粒與石墨烯在薄膜涂層中均勻地分散，平均 RMS值為2.39,nm，表面粗糙度為 140,nm 左右，薄膜的厚度約為 7.4,nm．納米粒子的摻雜為納米材料的晶相、尺寸、形貌和電子結構的改變提供了基本途徑，石墨烯在復合材料中的存在促進了電子傳遞和導電性．

Batool等[19]研究發(fā)現(xiàn)，PEI(cnera/PDMS)n和PEI(cnerb/PDMS)n聚合物濃度的最佳比例分別為1∶1和 1∶2．AFM 分析表明，薄膜是堅固的和均勻的，均方根粗糙度分別為 1.22,nm和 0.143,nm．結果表明PEI(cnerb / PDMS)n比PEI(cnera / PDMS)n的表面更均勻和光滑，這歸因于其低分子質(zhì)量和更高的功能性．

Mattioli等[20]通過溶劑澆鑄法制備聚丙交酯(PLLA)薄膜，采用射頻等離子體氧對其表面進行改性處理．應用 AFM表征分析不同等離子體工藝參數(shù)對表面形貌的影響，氧等離子體處理 2,min后，表面粗糙度增加．增加處理時間(20,min)，微米大小的結構消失，納米級的地形分布更均勻．隨氧等離子體處理時間的增加，薄膜表面形成親水性，表面粗糙度也增加．

Chen等[21]對球磨桑木(bmmw)進行了一個有效的非均相酯化反應，置于物質(zhì)的量比為 5.9∶1的二甲基亞砜(DMSO)/氯化 1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMCl)溶液中反應 2,h，可以制得高度透明的木質(zhì)塑料(AWPs)．應用AFM分析表明，不同反應時間的表面粗糙度也不同，反應時間從2,h增加至3,h，表面平均粗糙度值從49,nm減小到28.2,nm．

Dastbaz等[22]制備了一種新型改性 PVDFHFP/GO/ODS中空纖維膜的干/濕紡絲．將質(zhì)量分數(shù)為12%,的聚合物溶液和不同比例的氧化石墨烯(GO)納米片(0、1%,、3%,、5%,)溶于 NMP 溶劑中，復合膜在酸性條件下經(jīng) ODS的硅烷化．AFM 分析結果表明，膜表面形貌復雜，且對界面潤濕行為有顯著影響．因此，氧化石墨烯納米片的含量對改性中空纖維膜的疏水性和表面粗糙度等特性有重要影響．

Malmir等[23]通過溶劑澆鑄法制備 PHBV/CNC生物納米復合薄膜，應用 AFM 進行表征分析，與純PHBV薄膜相比，隨著 CNC含量的增加，生物納米復合薄膜表面更加粗糙．而與純聚合物相比，所有納米復合材料的阻隔性能都有所提高．這是由于 CNC可以較好地分散在聚合物基質(zhì)中，使水蒸氣的擴散途徑更復雜，從而降低水蒸氣的透過率．

2.2.2 膜的透過通量

研究發(fā)現(xiàn)膜的透過通量與粗糙度之間存在一定的關系，即隨著膜表面粗糙度變大，其表面的有效面積增大，因此膜的水通量也增大．而在廢水處理過程中，粗糙的膜表面相對容易被污染，因為較粗糙的表面具有較大的表面積(吸附面積)，污染物容易聚集并嵌入粗糙表面，不容易被水或其他洗滌劑洗滌．這將導致通量和拒收率的下降，并最終縮短膜的使用壽命[24–26]. 應用 AFM 研究膜表面時還發(fā)現(xiàn)，膜表面的粗糙程度還會影響膜的物理化學性質(zhì)．

Yin等[27]用三種不同粗糙度的親水性反滲透膜(CPA2-4040、BW30-4040、RE-4040-FEN)處理紡織二次出水，以更好地研究膜表面性質(zhì)對膜污染的影響．AFM 分析表明，表面粗糙度最大的 CPA2-4040具有最高的表面親水性，其膜通量最大．膜經(jīng)污染處理后，應用 AFM 再次觀察，可以發(fā)現(xiàn)膜表面出現(xiàn)不均勻的覆蓋物，表明膜本身的表面越粗糙，更多的污染物被困在表面，增加滲透阻力并導致低通量．

Ma等[28]利用兩性離子膠體納米顆粒制備防污反滲透膜，用于微咸水淡化．AFM 分析表明，隨著兩性膠體納米粒子濃度的增加，反滲透膜的粗糙度估計值從(69.7±5),nm 下降到(30.4±3),nm，這有利于提升防污性能．

Li等[29]采用界面聚合法制備了一種新型的PHGH和TMC復合納濾膜，水溶性PHGH是通過六亞甲基二胺和鹽酸胍的縮聚合成的．AFM 分析結果表明，隨著 PHGH濃度的增加，膜的粗糙度降低．因此，PHGH-TMC/PSf復合膜具有更光滑的表面層，可以促進PHGH-TMC/PSf復合膜的抗生物污染性能．

Zeng等[30]將膜技術應用于紡織工業(yè)，去除廢水中的染料．首先將埃洛石納米管(HNTs)用多巴胺(DA)進行功能化，然后通過與不同劑量的 DA接枝HNTs(D-A-HNTs)共混制備一系列新型聚偏二氟乙烯(PVDF)膜．通過 SEM 和 AFM 觀察膜的形貌，結果表明 D-A-HNTs在膜基體中改善了膜的微觀結構．D-A-HNTs修飾膜具有更高的親水性，純水通量(PWF)高達 42.2,L·m–2·h–1，染料排斥率也有所提高．

Ping等[31]使用逐層組裝技術創(chuàng)建的聚乙烯胺(PVAm)、支化聚乙烯亞胺(PEI)、聚丙烯酸(PAA)和鈉蒙脫石(MMT)黏土的薄膜組件證明了聚合物的擴散和黏土濃度對氧氣阻隔行為．AFM和TEM圖像揭示了這種高水平的黏土取向，其產(chǎn)生擴展的氣體擴散途徑顯著降低了氧氣透過率(OTR)，這是這些薄膜表現(xiàn)出特殊氧氣阻擋層的原因．

Ooi等[32]制備薄膜復合(TFC)膜并在不同反應時間下在哌嗪和均苯三甲酰氯之間進行檢查，研究不同反應時間下膜的形態(tài)和化學性質(zhì)變化及其對染料去除的影響．AFM圖像顯示，膜的粗糙度隨反應時間穩(wěn)定增加，在膜表面形成超結節(jié)．在延長的反應時間下形成超結節(jié)對膜具有較高的擴散阻力．另外，在較短的反應時間(5,s)下，所產(chǎn)生的膜具有最高的通量．

2.3 成分分析

在電子顯微鏡中，進行成分分析作用的信號是X射線和背散射電子．在 AFM 中不能進行元素分析，但它在Phase Imaging 模式下，可以根據(jù)不同材料的某些物理性能的不同而提供其成分的信息．

Farmahini-Farahani等[33]通過兩種有機改性黏土礦物的溶液插層法制備了聚(3-羥基丁酸-3-羥基戊酸)(PHBV)的生物納米復合材料．應用輕敲式 AFM進行表征，得到二維的 PHBV/C30B和 PHBV/PHBC30B 納米復合薄膜如圖 3[33]所示．圖 3(a)表明，該聚合物膜具有光滑的表面．與此相反，生物納米復合材料的圖像(圖3(b)—圖3(o))顯示出生物膜表面的一些紊亂的存在，表明無機黏土礦物的摻入強烈地影響了薄膜的表面形貌．較淡的顏色區(qū)域歸因于燒結黏土礦物層的硬鏈段，而深色區(qū)域代表聚合物基體．隨著黏土礦物含量的增加，AFM 圖像的顏色淺點增加，這是由于C30B發(fā)生團聚現(xiàn)象．

圖3 PHBV/C30B和PHBV/PHB-C30B納米復合薄膜的AFM圖像Fig. 3 AFM image of PHBV/C30B and PHBV/PHB-C30B nanocomposite films

2.4 成膜機理研究

高分子膜的結構和相分離機理存在密切的關系．在膜制備過程中的成膜機理研究方面，AFM 對膜表面形態(tài)和結構研究也提供了極大的幫助[34]．

Jarka等[35]將紡絲溶液聚合物和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為基體，SiO2、TiO2和 B2O3納米顆粒的混合物為增強相．為了確定薄膜的表面形貌和增強相的排列，應用AFM和SEM進行分析．不同的紡絲速率在 AFM 圖像上顯示出不同的形貌，得出的結論是：更高的紡絲速率制得的薄膜，其表面粗糙度越小，這是由于在高剪切速率下進行混煉，速率越高，分散相粒徑越小，納米顆粒分散更均勻．

Dabaghian等[36]使用正向滲透(FO)工藝制造新型高度多孔碳納米纖維(CNF)/纖維素膜用于水脫鹽．AFM圖像表明，在膜結構中存在親水性CNFs時膜的表面粗糙度降低．親水官能團在摻雜溶液中的存在增加了熱力學不穩(wěn)定性，有利于相分離，并且CNFS在膜表面擴散更為迅速，這創(chuàng)造了具有更光滑表面的皮膚致密層；另一方面，親水性 CNFs在鑄造溶液中的有效分散導致膜的均勻性，這可以降低表面粗糙度．

2.5 膜表面污染程度研究

AFM 是研究顆粒與膜之間提供微觀接觸的一種有效方法．假設用球形顆粒替代針尖的硅或者二氧化硅附著在懸臂上，通過測量針尖原子與膜表面原子之間的相互作用力，則可獲知其在膜上的黏附程度，進而預見膜表面的污染狀況，這種技術稱為“膠粒探針”技術[37]，可為膜材料的選擇提供依據(jù)．

Zhang等[38]應用AFM對顆粒在膜表面的黏附力進行了定量研究．在 0～85%,的相對濕度(RH)下測量了平板玻璃、硅晶片、聚丙烯(PP)膜與粉煤灰顆粒的黏附力．玻璃有相對較小的粗糙度(RMS＝4.37,nm)，硅晶片顯示出超光滑的表面(RMS＝1.35,nm)，而PP膜表面有相對較大的粗糙度(RMS＝54.8,nm)．此外，采用隨機三段法對基底表面粗糙度進行了分析，玻璃和硅晶片每個接觸點的粗糙度都很小，這種接觸是類似于球體的理想平表面黏附．而PP膜表面粗糙度不同，相同的粉煤灰與在PP膜上不同接觸點的接觸面積和相互作用行為有較大差異，如圖4[38]所示．

圖4 PP膜的AFM圖像Fig. 4 The AFM image of PP

3 AFM與其他顯微分析技術在膜技術中的應用比較

透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和偏光顯微鏡(POM)等顯微分析技術廣泛應用于膜技術研究中，但任何一種技術在應用中都會存在局限性，例如：SEM 不具備原子級高分辨率，不能分辨出表面原子；高分辨率的 TEM 主要應用于薄層樣品體相和界面的研究．以AFM為代表的掃描探針技術與其他顯微分析技術相比有以下特點：AFM 具有原子級高分辨率；可在真空、大氣或常溫等不同環(huán)境下工作，操作過程對樣品無損傷；可直接觀察表面缺陷、表面重構、表面吸附體的形態(tài)和位置；可實時地得到膜表面的三維形態(tài)圖像，以便對表面擴散等動態(tài)過程進行研究[39–41]．

許多薄膜用SEM和AFM都可以掃描得到相似的表面結構的圖像，然而也存在許多不同之處：一方面，AFM 可以將測量到的試樣表面特征用于計算樣品凹凸和表面面積的變化[42]．另一方面，AFM 和SEM 可觀察到表面結構變化的視域不同，AFM 至多可以觀察到 100,μm×100,μm 范圍內(nèi)的變化．此外，兩種技術獲得的圖像在高度方面的解釋略有不同．AFM 測量結果數(shù)據(jù)能直接確定掃描部分是凸起還是下凹，但對于 SEM 圖像，由于電荷在斜面會增加電子在試樣表面的發(fā)射，有時很難確定它是向上傾斜還是向下傾斜[43–44]．

4 結 語

AFM 已被廣泛地應用于膜表面分析，這有助于更深入地認識膜的表面結構與其性能的關系，為各種功能性膜的開發(fā)和研究奠定了穩(wěn)固的基礎，進一步推動了膜技術的發(fā)展．但同時也需了解到它的不足，例如原子力顯微鏡的偽像分析．我們需要注意探針針尖的大小和形狀的變化對圖像的影響，針尖污染以及掃描速度過快或頻率過高等引發(fā)的問題．除此之外，對于組成復雜的生物被膜，AFM 僅能獲得膜表面的信息，不能用于獲得深層次的結構和化學分析．因此，AFM需要與SEM、TEM和拉曼顯微鏡等其他檢測技術聯(lián)合使用．同時需要研發(fā)更多新的分子探針，以實現(xiàn)對薄膜多種組分的識別和成像．