基于摻雜改性的鈦酸鋇基陶瓷介電性能的研究進(jìn)展*

李遠(yuǎn)亮 鄭占申 頓溫新 賀興輝 王重言 劉媛媛 李金哲 張一旋

(華北理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院河北省無機(jī)非金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北 唐山 063210)

前言

壓電陶瓷是實(shí)現(xiàn)機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換的一類重要的功能材料[1]。它在傳感器、驅(qū)動(dòng)器、超聲換能器、濾波器等各種電子元件和器件上有著非常廣泛的應(yīng)用。鈦酸鋇系列陶瓷是近幾十年發(fā)展起來的一類新型現(xiàn)代功能陶瓷，具有壓電性、鐵電性、熱釋電性等優(yōu)良的介電性能，是典型的鐵電陶瓷材料[2]。

以鈦酸鋇或鈦酸鋇基固溶體為主晶相的陶瓷是無鉛陶瓷介質(zhì)的代表性材料,有較高的介電常數(shù)、良好的鐵電、壓電、耐電壓和絕緣性能,是制造電容器的重要材料之一，在電子學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用,為新型無鉛陶瓷介質(zhì)材料的研發(fā)提供了廣闊的前景[3]。但是鈦酸鋇以單體形態(tài)存在的化合物的介電損耗較大，不能滿足應(yīng)用要求,所以常以固溶體,或摻雜的方法來改善其介電特性。目前,對(duì)復(fù)合鈣鈦礦型化合物性能的改善主要涉及新型或位離子的復(fù)合、高活性原料的選取及濕化學(xué)方法的應(yīng)用等方面[4～6]。

筆者總結(jié)了近幾年鈦酸鋇基陶瓷摻雜改性的研究情況，簡(jiǎn)要分析了工藝條件、不同的摻雜助劑、摻雜量及摻雜離子進(jìn)入晶格間位等對(duì)鈦酸鋇基壓電陶瓷的介電常數(shù)及介電損耗的影響，并對(duì)未來的研究方向作了一些展望。

1 影響鈦酸鋇基陶瓷介電性能的工藝條件

1.1 制備工藝對(duì)鈦酸鋇基陶瓷介電性能的影響

鈦酸鋇基陶瓷介電性能的好壞與制備工藝有著密切的關(guān)系。研磨時(shí)間、預(yù)燒溫度、燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間以及燒結(jié)工藝都對(duì)鈦酸鋇基陶瓷介電性能有著顯著的影響。

研磨時(shí)間的長(zhǎng)短將決定原料是否混合均勻，反應(yīng)是否充分。周舟[7]在制備鈦酸鋇基陶瓷過程中，將原料的研磨時(shí)間定為2 h、3 h、4 h、5 h、6 h，結(jié)果表明：研磨時(shí)間為2～4 h時(shí)，所得陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)數(shù)值逐漸增大；研磨時(shí)間為5 h時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)略微增長(zhǎng)；當(dāng)研磨時(shí)間延長(zhǎng)到6 h時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)迅速減小。綜合考慮，將研磨時(shí)間定為了4 h。筆者認(rèn)為：剛開始時(shí)，隨著研磨時(shí)間的增長(zhǎng)，原料之間混合越均勻，顆粒粒徑也越來越小，這就使得燒結(jié)出來的陶瓷樣品的晶粒比較細(xì)，結(jié)構(gòu)比較致密，所以介電常數(shù)逐漸增大；但當(dāng)一段時(shí)間后，隨著物料粉體越來越細(xì)，粉體之間發(fā)生團(tuán)聚的幾率增大，陶瓷樣品孔洞變多，結(jié)構(gòu)疏松，相對(duì)介電常數(shù)數(shù)值減小，介電損耗增大。

預(yù)燒溫度的是否得當(dāng)對(duì)粉體的活性有很大的影響。鄒亞囡[8]用碳酸鋇和二氧化鈦制備了鈦酸鋇粉體，分別通過1 150 ℃和1 200 ℃預(yù)燒處理得到平均粒徑分別約為800 nm和1 500 nm的鈦酸鋇粉體。周舟[7]在制備鈦酸鋇基陶瓷過程中選擇預(yù)燒溫度分別為750 ℃、800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃；結(jié)果表明：在預(yù)燒溫度為950 ℃時(shí)，粉體收縮嚴(yán)重，有結(jié)團(tuán)現(xiàn)象，研磨過程發(fā)現(xiàn)有少許很硬的顆粒，不易粉碎；所以應(yīng)將預(yù)燒溫度控制在950 ℃以下，考慮到介電常數(shù)等因素后，將預(yù)燒溫度定為900 ℃。

在燒結(jié)過程中，陶瓷顆粒間的接觸面積隨著氣體的排出而增大，通過發(fā)生一系列反應(yīng)，形成晶粒和晶界，在這個(gè)過程中樣品會(huì)發(fā)生一定的收縮以及致密化。蔡葦[9]在制備陶瓷時(shí)將燒結(jié)溫度定為1 250 ℃，1 300 ℃，1 350 ℃，發(fā)現(xiàn)所制陶瓷均為單一鈣鈦礦相，未發(fā)現(xiàn)有第二相的存在；且晶格常數(shù)和平均晶粒尺寸(平均晶粒尺寸分別為 30 μm、35 μm 和 40 μm)隨燒結(jié)溫度升高而增大。趙麗萍[10]在制備鈦酸鋇陶瓷時(shí)將燒結(jié)溫度分別定為1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃、1 250 ℃、1 300 ℃，研究發(fā)現(xiàn)：其相對(duì)介電常數(shù)隨溫度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，溫度達(dá)到1 250 ℃時(shí)，其相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到最大值1 250.4。

保溫時(shí)間與陶瓷體積的收縮、晶粒間距、晶粒尺寸以及陶瓷的致密性密切相關(guān)。蔡葦[9]在制備陶瓷時(shí)在燒結(jié)溫度為1 350 ℃下將保溫時(shí)間定為0.5 h、2 h、4 h、8 h，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：陶瓷的晶格常數(shù)隨保溫時(shí)間增加而增大且晶粒尺寸隨保溫時(shí)間增加而增大(平均晶粒尺寸分別為 25 μm、40 μm、45 μm 和 80 μm)。周舟[7]在制備鈦酸鋇基陶瓷過程中將保溫時(shí)間分別定為1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，結(jié)果表明：介電常數(shù)隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出先增大，當(dāng)超過3 h以后，呈慢慢減小的趨勢(shì)。趙麗萍[10]將鈦酸鋇陶瓷在1 250 ℃下分別保溫0.5 h、1 h、2 h、4 h，結(jié)果表明：當(dāng)保溫時(shí)間為4 h時(shí)，會(huì)使得晶粒二次長(zhǎng)大，導(dǎo)致晶粒尺寸不均勻。筆者認(rèn)為：如果保溫時(shí)間過短，晶粒不能充分發(fā)育，所得的陶瓷晶粒較小且氣孔多，從而導(dǎo)致陶瓷樣品的介電常數(shù)不高；如果保溫時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致陶瓷晶粒過度生長(zhǎng)，易出現(xiàn)異常發(fā)育的晶粒，從而導(dǎo)致陶瓷樣品的性能惡化。

燒結(jié)工藝可以影響到陶瓷晶粒的尺寸，進(jìn)而對(duì)鈦酸鋇基介電性能也有重要的影響。黃詠安[11]利用普通燒結(jié)法和兩步燒結(jié)法相結(jié)合的燒結(jié)工藝，制備出晶粒尺寸大小從0.25～10.15 μm的鈦酸鋇陶瓷。楊仁波[12]分別采用兩段式無壓燒結(jié)法和傳統(tǒng)兩步燒結(jié)法制備了一系列BZT-BCT陶瓷。 Huan等采用兩步燒結(jié)法制備出晶粒尺寸為0.99 μm 的鈦酸鋇陶瓷， 其壓電常數(shù)高達(dá)519 pC /N。

1.2 制備方法對(duì)鈦酸鋇基陶瓷介電性能的影響

1.2.1 高溫固相法

高溫固相法是指將固體反應(yīng)原料按照配比混合，采用研磨的方式使之粉碎并均勻混合，然后在高溫下使之反應(yīng)的一種制備粉體的方法。蔡葦[9]采用固相反應(yīng)法制備出了BaZr0.2Ti0.8O3陶瓷，并且研究了燒結(jié)制度、晶粒尺寸與陶瓷微結(jié)構(gòu)、介電性能的關(guān)系；張?jiān)葡嫉萚13]通過固相反應(yīng)法制備了鈮摻雜改性的鈦酸鋇基陶瓷，最大介電常數(shù)為1 395，最小介電損耗為0.013；陳慧英等[14]采用固相法制備了鈰摻雜鈦酸鋇基陶瓷，當(dāng)摻雜鈰的量為0.4%時(shí)相對(duì)介電常數(shù)最大為79 899；范素華等[15]通過固相反應(yīng)法制備了鉭摻雜的鈦酸鋇基陶瓷,研究了摻雜元素的與摻雜元素進(jìn)入晶格間位的關(guān)系；王希月等[16]采用固相反應(yīng)法制備了摻雜釤的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷材料，研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)釤摻雜量為 0.01 mol 時(shí)，鋯鈦酸鋇陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到最高值 6 561.57；豐紅軍[17]在BaZr0.25Ti0.75O3的基礎(chǔ)上采用固相法摻雜釔，研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷的居里溫度隨摻雜量的增加,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)；焦更生等[18]以鈦酸鋇和氧化鋯為原料，通過固相燒結(jié)法制備出不同物質(zhì)的量比氧化鋯摻雜鈦酸鋇基介電陶瓷，研究了摻雜物質(zhì)的量比及頻率對(duì)介電峰位置的影響。

1.2.2 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法是一種以液相反應(yīng)為基礎(chǔ)，將金屬醇鹽或者無機(jī)鹽水解并使之溶膠凝膠化，然后將其干燥并焙燒后得到粉體的一種方法。田靚等[19]以鈦酸丁酷，醋酸鋇，醋酸鏡為原料，按照一定的配比混合，通過在室溫滴加冰醋酸和無水乙醇調(diào)節(jié)值12為左右，得到凝膠，干燥焙燒后得到最大介電常數(shù)為8 728的鈦酸鋇基納米粉體；鄒亞囡[7]通過溶膠-凝膠法制備了顆粒細(xì)小的非晶態(tài)ZBS玻璃粉，并系統(tǒng)研究了玻璃添加量對(duì)陶瓷密 度和介電性能的影響規(guī)律；王艷[20]采用溶膠-凝膠法制備了釩摻雜鈦酸鋇基陶瓷，室溫下介電常數(shù)和介電損耗分別為2 886 和 3.56%；王艷[21]通過溶膠-凝膠法制備了室溫介電常數(shù)達(dá)到最大值為16 032釹摻雜鋯鈦酸鋇基陶瓷；崔斌等[22]通過溶膠-凝膠法制備了最大介電常數(shù)為8 596，節(jié)電損耗為0.014的BaNd0.01Ti1.02O3陶瓷。

1.2.3 水熱法

水熱法是20世紀(jì)中葉地質(zhì)學(xué)家為了模擬自然界成礦作用而開始研究的。是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。黃詠安[23]利用水熱法合成四方相的鈦酸鋇納米粉體，研究了水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及乙醇含量對(duì)合成四方相的鈦酸鋇陶瓷的影響及相應(yīng)的機(jī)理；何英等[24]用水熱法制備了常溫下相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)5 650摻釹的鈦酸鋇基陶瓷；張文星[25]采用水熱法制備出釹摻雜的鈦酸鋇陶瓷，研究了不同摻雜量的釹對(duì)鈦酸鋇陶瓷粉末和陶瓷介電性能的影響；高佳冰[26]分別采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)水熱法制備高分散、粒度均勻的鈦酸鋇納米晶，并研究了Ba/Ti比、NaOH濃度、水熱溫度等因素對(duì)鈦酸鋇納米晶的物相組成及微觀形貌的影響；Xue L等[27]通過水熱法合成了納米鈦酸鋇顆粒，結(jié)果表明，不同水熱條件下可制得不同形貌的鈦酸鋇顆粒。

1.2.4 沉淀法

沉淀法是先配制金屬的鹽溶液，金屬鹽為目標(biāo)化合物或可分解為目標(biāo)化合物的其他成分，利用沉淀劑將反應(yīng)物沉淀，經(jīng)過洗滌、干燥或加熱分解得到純凈的粉體，沉淀法制備的坯料活性大、顆粒度小和分布均勻。郭煒等[28]用液相共沉淀法制備了釤摻雜鈦酸鋇的陶瓷樣品；M. Z.-C. Hu等采用共沉淀法合成了粉體顆粒尺寸約為300 nm的鈦酸鋇粉體。

1.2.5 其他新型制備方法

除了上述常用的幾種制備方法，許多學(xué)者還通過使用其他新型的方法制備出了性能優(yōu)良的鈦酸鋇基陶瓷。Sandeep Mahajan等[29]用微波燒結(jié)法制備了陶瓷，并與傳統(tǒng)燒結(jié)方法做了詳細(xì)的比較，研究發(fā)現(xiàn)：采用該方法得到的陶瓷相比傳統(tǒng)燒結(jié)方法擁有高的介電常數(shù)和低的介電損耗；X H Wang等[30]采用獨(dú)特的無壓燒結(jié)方法制備出了一系列尺度在8～100 nm的鈦酸鋇陶瓷；A K Nath等[31]采用SPS方法制備出晶粒尺度為50 nm且具有彌散型相變特征及介電性能鐵酸鋇陶瓷；X Guo等[32]采用SPS方法制備出晶粒尺度為35 nm鈦酸鋇陶瓷并研究了晶粒尺寸對(duì)電導(dǎo)率的影響；費(fèi)張平[33]采用流延法制備出鈦酸鋇基陶瓷基板并分析了摻雜不同元素及含量對(duì)介電性能的影響。

2 元素?fù)诫s對(duì)鈦酸鋇基陶瓷介電性能的影響

2.1 單摻

2.1.1 稀土元素?fù)诫s

稀土元素由于其特定的電子結(jié)構(gòu)可使得材料具有優(yōu)異巧光性能、激光特性、電致發(fā)光性能、電學(xué)性能或磁性能等，使得稀土離子在鈦酸鋇材料的摻雜改性中具有非常大的潛力，滿足了陶瓷電子元器件中某些特殊電學(xué)性能的要求，國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者通過摻雜不同類型的稀土元素來改善鈦酸鋇陶瓷的性能，取得了較好的效果：

周舟[7]采用液相摻雜加入一定量的乙酸鑭，制備Ba1-xLaxTiO3(x=0、0.001、0.003、0.005、0.01) 陶瓷。結(jié)果表明：隨著La3+摻雜量的增加, 四方晶系結(jié)構(gòu)逐步向立方晶系結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化;陶瓷樣品表面的晶粒尺寸減小;剩余極化強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì),并且通過摻La3+能夠增大鈦酸鋇陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)，減小居里溫度。

張?jiān)葡嫉萚34]通過固相反應(yīng)法制備了鈮摻雜改性的鈦酸鋇基陶瓷，摻入鈮的量為(x=0.2%,0.5%,1%,2%)。研究表明：在鈦酸鋇陶瓷中添加適量的五氧化二鈮，可以有效的降低介電損耗，改善系統(tǒng)的介電性能,但是過量的五氧化二鈮會(huì)使介電常數(shù)下降，介電損耗增加。當(dāng)摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的五氧化二鈮時(shí),且在1 260 ℃下燒結(jié)的鈦酸鈉陶瓷的介電性能最佳，介電常數(shù)為1 395，介電損耗為0.013。

郝素娥等[35]采用溶膠-凝膠法制備了摻雜不同濃度釤(分別為0.001、0.002、 0.003、0.005、0.007 mol)的鈦酸鋇陶瓷，發(fā)現(xiàn)三氧化二釤摻雜鈦酸鋇陶瓷的晶粒電阻隨溫度的升高而降低，并在居里溫度附近達(dá)到最低，然后隨溫度的升高開始增大；而晶界電阻隨溫度的升高而增大，并在居里溫度附近突然增大，然后隨溫度的升高開始減小。

郭煒等[36]用液相共沉淀法制備了釤摻雜鈦酸鋇的陶瓷樣品(摻雜量為0.16 mol%、0.32 mol %、0.48 mol %)，研究發(fā)現(xiàn)：稀土添加物三氧化二釤抑制介電峰作用較強(qiáng)，可以將介電峰移向低溫。

劉德成等[37]采用固相反應(yīng)法制備了，(1-x)BaTiO3+xSm2O3(x=0,0.002、0.004、0.006、0.008)系列陶瓷樣品，分析表明：隨釤摻雜量的增加，樣品結(jié)晶程度逐漸提高，摻雜量為0.008 mol時(shí)，陶瓷樣品晶粒發(fā)育較好，孔隙減少，晶粒尺寸略有增大；Sm2O3摻雜摩爾比為0.008的陶瓷時(shí)其室溫介電常數(shù)最大。

王艷[21]通過溶膠-凝膠法制備了釹摻雜鋯鈦酸鋇基陶瓷，摻雜濃度為(0%、0.04%、0.06%、0.07%、0.08%)系列陶瓷樣品，結(jié)果表明：隨著釹摻雜量的增大，鈦酸鋇基陶瓷的晶粒尺寸增大，介電常數(shù)呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢(shì)，介電損耗逐漸減小；當(dāng)釹摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù) 0.07% 時(shí)，陶瓷較為致密，其室溫介電常數(shù)達(dá)到最大值16 032，介電損耗較小為0.004 6。

陳慧英等[38]采用固相法用鈰摻雜鈦酸鋇基陶瓷，研究表明：當(dāng)w(CeO2)為0.4%時(shí)相對(duì)介電常數(shù)最大為79 899；當(dāng)w(CeO2)為1%時(shí)介質(zhì)損耗最小為0.022 3。

崔斌等[39]通過溶膠-凝膠法制備了BaNd0.01Ti1.02O3陶瓷。結(jié)果表明，其居里溫度為100 ℃, 最大介電常數(shù)為 8 596,介電損耗為0.014；且鈦過量可改善陶瓷的微觀形貌和介電性能。

2.1.2 常規(guī)元素?fù)诫s

除了采用稀土元素?fù)诫s外，不少學(xué)者還在同一主族元素或者性能相近的其它主族元素中尋找相應(yīng)的替代元素，性能與純的鈦酸鋇陶瓷相比也大幅提高：

孫桂林[40]通過固相反應(yīng)法制備了鋅摻雜的鈦酸鋇基陶瓷，摻入鋅的量為(x=0.2%,4%,6%,8%,10% )。研究表明：通過摻入Zn+2，陶瓷的晶胞體積和晶粒尺寸都有所增大，并且在一定程度上促進(jìn)了陶瓷的致密化燒結(jié)；陶瓷材料的室溫介電常數(shù)、鐵電性和壓電性都明顯降低，材料的介電損耗也明顯降低，介電損耗最小值為 0.0072。

王艷[41]通過溶膠-凝膠法制備了鐵摻雜鋯鈦酸鋇基陶瓷，研究表明：當(dāng)鐵摻雜量為摩爾分?jǐn)?shù)0.10%時(shí)，晶粒大小均勻， 陶瓷致密性最好， 其室溫介電常數(shù)達(dá)到最大值2 710， 介電損耗較小為0.8% 。

王艷[42]通過溶膠-凝膠法制備了Al摻雜鋯鈦酸鋇基陶瓷, 摻雜濃度為(0.01%，0.03%，0.05%，0.07%)，結(jié)果表明：隨著 Al 摻雜量的增大，陶瓷的晶粒尺寸逐漸減小，室溫介電常數(shù)呈現(xiàn)出減小的變化趨勢(shì)；當(dāng) Al摻雜量為 0.03 mol%時(shí)，陶瓷的晶粒大小均勻，其室溫介電常數(shù)達(dá)到最大值3 427，介電損耗小于 4%。

王艷[43]采用溶膠-凝膠法制備了釩摻雜鈦酸鋇基陶瓷,分別加入(0.1%、0.3%、0.5%、0.7%)mol的五氧化二釩。研究表明：陶瓷晶粒尺寸隨釩摻雜量的增加而增大，且介電常數(shù)與介電損耗總體在降低，其居里溫度向高溫方向移動(dòng)；當(dāng)陶瓷中釩的摻雜量為0.1%(mol)時(shí)，介電常數(shù)與密度達(dá)到最大值，室溫介電常數(shù)和介電損耗分別為 2 886和3.56%。

田靚等[44]采用溶膠-凝膠法制備了鎳摻雜改性的鈦酸鋇基陶瓷，摻雜濃度為(0%、0.3%、0.9%、3.0%、6.0%、9.0%)，結(jié)果表明：隨著摻鎳量的增大，陶瓷的致密度提高，晶粒的長(zhǎng)大趨勢(shì)受到抑制；隨摻鎳量的增加, 陶瓷最大介電常數(shù)εm呈先增大后減小的趨勢(shì)；摻鎳量低于0.9at%時(shí), 陶瓷的居里溫度降低，最大介電常數(shù)εm增大;摻鎳量高于0.9at%時(shí)，陶瓷的居里溫度保持在 85 ℃。

鄭玉等[45]采用固相燒結(jié)法制備不同Zr含量的鋯鈦酸鋇陶瓷，摻雜濃度為(5%、10%、15%、20%、25%)，實(shí)驗(yàn)表明：隨著Zr4+摻量的增加，晶面衍射峰向小角度方向移動(dòng)，BZT晶粒的生長(zhǎng)逐漸規(guī)則。介電峰位隨著Zr4+增加向低溫區(qū)域移動(dòng)。在室溫環(huán)境中Zr4+摻量為20%時(shí)，BZT陶瓷介電常數(shù)最大，介電損耗最小。

程花蕾等[46]采用溶膠-凝膠法制備了摻硅的鈦酸鋇基陶瓷。結(jié)果表明：當(dāng)摻硅摩爾分?jǐn)?shù)增加到10%時(shí)有新相生成，所制得的鈦酸鋇基陶瓷具有高介電常數(shù)和高介電溫度穩(wěn)定性，且當(dāng)摻硅摩爾分?jǐn)?shù)為0.003時(shí)，陶瓷的室溫介電常數(shù)為4 081，介電損耗為0.004。

A K Nath等[47]研究了環(huán)境友好的Bi摻雜BaTiO3陶瓷的壓電和鐵電性能。結(jié)果表明：Bi在BaTiO3的溶解度有極限，當(dāng)溶解Bi的含量超過2wt%時(shí)，會(huì)顯著阻礙Ba1-xTiBixO3的鐵電和壓電性能。

Fengtao Du等[48]研究了不同銀含量(0.0～20.0 mol%)的單分散Ag摻雜BaTiO3陶瓷的相組成。研究顯示：隨著單分散Ag納米顆粒含量的增加，陶瓷的介電常數(shù)不斷增加，而介電損耗先減小后增加。 摻雜有1.0 mol%單分散Ag納米顆粒的陶瓷具有更好的介電性能。

H Y Tian等[49]通過固相法制備了Hf摻雜的BaHfxTi1-xO3粉末，結(jié)果顯示：通過用鉿代替鈦能夠有效的阻止鈦酸鋇的三個(gè)晶型轉(zhuǎn)變且隨著鉿含量在化合物中上升，居里溫度降低；在正交相和菱形相之間獲得高壓電參數(shù)(d33～305 pC/N)。

Wei Cai等[50]采用常規(guī)固相反應(yīng)法制備了釩摻雜鈦酸鋇陶瓷。結(jié)果表明：釩的加入促進(jìn)了鈦酸鋇陶瓷的晶粒生長(zhǎng)，可以提高居里溫度并降低鈦酸鋇陶瓷的介電損耗；隨著溫度的升高，V摻雜鈦酸鋇陶瓷的殘余極化和矯頑電場(chǎng)同時(shí)下降。

2.2 復(fù)合摻雜

不少學(xué)者通過單一元素?fù)诫s來提高鈦酸鋇陶瓷的介電溫度，降低介電損耗，都取得了較好的效果。還有學(xué)者通過確定一種元素的最佳摻雜量之后引入另一種摻雜元素，進(jìn)一步分析通過摻雜改性對(duì)鈦酸鋇基陶瓷結(jié)構(gòu)及性能的影響:

周舟[7]控制鑭的摻雜量在0.005的基礎(chǔ)上，通過改變摻入錳的量制備Ba0.995La0.005TiO3-xMn(x=0、0.1、0.2、0.3)陶瓷樣品。結(jié)果表明：隨著錳離子量的增加，細(xì)小顆粒數(shù)量變多；摻錳能使陶瓷樣品的最大相對(duì)介電常數(shù)值減小，陶瓷樣品介電峰的彌散相變強(qiáng)度減弱。

孫桂林[40]通過固相反應(yīng)法制備了鋅和鑭摻雜的(0.94-y)BaTiO3+0.06ZnO+yLa2O3(y=5%、10%、15%、20%)陶瓷樣品。結(jié)果表明：在控制0.06ZnO的條件下，隨著鑭摻雜量的提高，BaTiO3陶瓷樣品常溫介電常數(shù)先增加后減小，當(dāng)La2O3摻雜量為10%時(shí)，常溫介電常數(shù)達(dá)到最大值2 206.155 7，壓電常數(shù)最大為69 pc/N，同時(shí)陶瓷樣品的矯頑電場(chǎng)、剩余極化強(qiáng)度及漏電流都達(dá)到了最小值。當(dāng)La2O3摻雜量為5%時(shí)，陶瓷樣品的常溫介電損耗最小為0.004 2。

孫桂林[40]通過固相反應(yīng)法制備了鋅和釤摻雜的(0.94-y)BaTiO3+0.06ZnO+ySm2O3(y=5%、10%、15%、20%)陶瓷樣品。結(jié)果表明：在控制0.06ZnO的條件下，介電常數(shù)隨Sm2O3摻雜量增加陶瓷而逐漸減小且當(dāng)Sm2O3摻雜量為10%時(shí)， 陶瓷樣品的常溫介電損耗最小為0.011 6； 的摻雜能夠在ZnO單一摻雜的基礎(chǔ)上對(duì)其陶瓷的室溫鐵電、介電及壓電性能略有提升作用。

邵義等[51]采用溶膠-凝膠法制備了Fe3+/La3+共同摻雜的(Ba1-3xLa2x)(Ti1-3xFe4x)O3鈦酸鋇基陶瓷，結(jié)果表明：隨著Fe3+/La3+摻雜量的增加，升溫速率隨著增大，燒結(jié)溫度隨之上升；在組成為(Ba0.9925La0.005)(Ti0.9925Fe0.01)O3，可以獲得介電系數(shù)為2 800，介電損耗值范圍在1.8%～4.2%之間的BaTiO3陶瓷。

豐紅軍[52]在BaZr0.25Ti0.75O3的基礎(chǔ)上采用固相法摻雜釔，摻雜的量為(0%，0.025%,0.05%,0.1%,0.2%,0.4%,0.6%)。結(jié)果表明：隨著摻雜量的增加,居里溫度先增大后減小，在摻雜量在時(shí),有較高的居里溫度-6 ℃,當(dāng)摻雜量高于0.05%時(shí),居里溫度向低溫方向移動(dòng)。

M M Vijatovi? Petrovi?[53]通過固體反應(yīng)和微波加熱原料合成Ba1-x(LiNi)xTiO3(x=0、0.02、0.04和0.08)陶瓷。結(jié)果表明：x=0的樣品顯示出反鐵磁響應(yīng)；室溫鐵電和磁滯回線的測(cè)量表明Ni2+和Ni+共同取代的BaTiO3陶瓷同時(shí)顯示出鐵電性和鐵磁性。

Hao Zu等[54]研究了添加微量BaCO3對(duì)還原-再氧化法制備的La摻雜BaCO3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：微量CaCO3的加入可以有效促進(jìn)陶瓷的致密化和晶粒長(zhǎng)大；最佳添加量為0.3 mol%的BaCO3導(dǎo)致約28 Ωcm的低RT電阻率，并且在1 100 ℃下在高純度N2中燒制陶瓷并在空氣中在800 ℃下再氧化后，PTCR躍升至103.7。

A K Nath等[55]先通過固相法制備了錫摻雜的鈦酸鋇陶瓷，然后再通過研究大劑量γ射線輻射對(duì)合成的鈦酸鋇陶瓷的鐵電和壓電性能的影響。結(jié)果表明：在輻射時(shí)，鐵電性質(zhì)以及壓電性質(zhì)隨著Pr和Ec的值降低而降低，晶粒尺寸減小并且輻照后晶粒圖案變得不規(guī)則。

Mahmoud S Alkathy等[56]采用微波輔助加熱原料合成了多晶陶瓷Ba1-x(La,Na)xTiO3(0≤x≤0.08)，結(jié)果表明：x=0.08的共取代樣品表現(xiàn)出優(yōu)異的介電常數(shù)(ε'=4 226)和低的介電損耗(tanδ=0.011 3)，這對(duì)制造陶瓷電容器非常重要。

3 摻雜元素進(jìn)入晶格間位與其量的關(guān)系

摻雜離子取代A位還是B位，主要由摻雜離子的半徑?jīng)Q定，半徑大，價(jià)態(tài)低的離子一般取代Ba+2；半徑小，價(jià)態(tài)高的離子則取代Ti+4。但對(duì)于稀土元素離子來講，取代Ba+2還是Ti+4，跟離子的摻雜量和離子半徑都有關(guān)[58]。非等價(jià)離子摻雜會(huì)使鈦酸鋇晶格發(fā)生一定變化，從而改變其介電性和鐵電性能，目前人們對(duì)摻雜鈦酸鋇陶瓷的介電弛豫現(xiàn)象、鐵電性能等做了大量的研究：

范素華等[15]通過固相反應(yīng)法制備了鉭摻雜的鈦酸鋇基陶瓷，摻入鉭的量為(x=0.5%、1%、2%、5%)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)摻入鉭的量為1%時(shí)，樣品的介電性能最好且樣品的密度高于其他摻雜量時(shí)樣品的密度；隨著鉭摻雜量的增加, 鉭離子先取代了B位的Ti+4,后取代了 A 位的Ba+2。

王希月等[16]采用固相反應(yīng)法制備了摻雜釤的Ba(Zr0.1Ti0.9)O3陶瓷材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：隨著釤摻雜量的增加，釤進(jìn)入晶格的位置不同，釤摻雜量低于0.01 mol時(shí)，釤進(jìn)入晶格A位；但隨著釤摻雜量的增加，釤越來越傾向于進(jìn)入晶格B位，居里溫度向室溫移動(dòng)；在釤摻雜量為0.01 mol時(shí)，鋯鈦酸鋇陶瓷的相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到最高值 6 561.57。

孫巧梅[57]通過溶膠凝膠法合成了鏑摻雜的摻雜的鈦酸鋇基陶瓷，摻雜量為(0%、1%、2%、3%、4%、5%)。結(jié)果表明：在鏑摻雜濃度較低時(shí)，主要進(jìn)入晶格的A位；在鏑摻雜濃度較高時(shí)，剩余的鏑進(jìn)入晶格的B位。

4 結(jié)語(yǔ)

鈦酸鋇基陶瓷作為一種常用的壓電材料，近年來這方面的研究迅速發(fā)展，主要體現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)多種摻雜劑以及新的制備方法可以改善其介電性能，尤其是介電損耗。筆者認(rèn)為要想得到更優(yōu)的鈦酸鋇基陶瓷的介電性能，仍需將重心放在研究組分調(diào)節(jié)對(duì)材料相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、鐵電疇結(jié)構(gòu)及壓電性能調(diào)控的物理機(jī)制上[59]。通過改變摻雜劑的種類及不同配比，使用更為先進(jìn)的制備方法，實(shí)現(xiàn)摻雜離子與主晶相在更小尺度的混合均勻等都是值得進(jìn)一步研究的方向，進(jìn)而研發(fā)高性能鉛壓電陶瓷并實(shí)現(xiàn)其產(chǎn)業(yè)化。