基于熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)的貴州無煙煤燃燒特性及NOx生成特性實驗研究＊

李 杰，崔佩霖，張小勇，龔德鴻

（貴州大學電氣工程學院，貴州 貴陽 550025）

無煙煤揮發(fā)分含量低，著火溫度高，穩(wěn)燃穩(wěn)定以及燃盡性能較差[1]，在實際應用上較為困難。近年來，由于優(yōu)質(zhì)煤的儲存量減少，無煙煤等低揮發(fā)分煤在鍋爐燃料中的比例也越來越大。燃煤電廠的首要任務是保證煤的完全燃燒，無煙煤本身的燃燒特性決定了其需要更高的燃燒溫度才能保證其燃燒穩(wěn)定性和燃盡性，較高溫度的燃燒環(huán)境又必將造成NOx的生成濃度偏高。貴州無煙煤產(chǎn)量較大，具有揮發(fā)分低、灰分大等特點，屬于比較難以利用的煤種，貴州燃煤火力發(fā)電廠主要用煤也是貴州無煙煤。本文利用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)，通過改變過量空氣系數(shù)、煤粉粒徑以及升溫速率對貴州本地兩種典型無煙煤NOx生成特性進行研究，可為實際中燃用貴州無煙煤的火力發(fā)電廠提供一定的參考。

1 實驗煤種及方法

1.1 實驗煤種

實驗煤種為貴州本地較為典型的兩種無煙煤，兩種無煙煤工業(yè)分析和元素分析[2]如表1所示。

1.2 實驗裝置及方法

本文采用了德國耐馳公司的STA409 PC熱重分析儀和QMS403D四極質(zhì)譜儀。實驗樣品在微型熱天平上由溫度程序從25℃加熱至1 000℃，其中，O2體積分數(shù)分別取12.5%，21%，40%；粒徑范圍分別取為60～100目、100～140目和140～180目；升溫速率分別取為5 K/min、10 K/min、15 K/min。實驗使用高純氧氣和高純氬氣來控制空氣氛圍。坩堝為氧化鋁坩堝，每次實驗樣品質(zhì)量（12±1）mg。氣體產(chǎn)物從熱天平析出后通過毛細管與質(zhì)譜儀連接，同時連接部分為保證氣體不發(fā)生冷凝現(xiàn)象，需將連接部分以及毛細管等部分恒溫在200℃。質(zhì)譜儀測量范圍為1～100 amu，利用電子倍增器放大采集的電信號。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 兩種無煙煤燃燒特性分析

在升溫速率為15 K/min、空氣氛圍、粒徑范圍為100～140目條件下，對兩種煤進行熱天平實驗，得到兩種煤的TG/DTG曲線如圖1和圖2所示。根據(jù)TG曲線采用切線法[3]可得到兩種無煙煤的著火溫度；再根據(jù)其他學者提供計算燃燒特性指數(shù)的方法得到可燃性指數(shù)、燃盡特性指數(shù)以及綜合燃燒特性指數(shù)[4-6]，具體計算數(shù)值如表2所示。

表1 兩種貴州無煙煤工業(yè)分析和元素分析

表2 燃燒特性指數(shù)

兩種無煙煤的著火溫度分別為561.1℃、564.8℃，均高于煙煤的著火溫度，著火較為困難[7]；可燃性指數(shù)分別為3.45×10-7、3.25×10-7，遠低于煙煤的可燃性指標，屬于不易燃煤；著火穩(wěn)燃特性指數(shù)分別為2.08和2.08，在朱躍等人對國內(nèi)外的40多個燃煤發(fā)電廠進行爐前煤熱天平分析時對著火燃燒特性指數(shù)進行了劃分中均處于極難穩(wěn)定燃燒區(qū)；燃盡特性指數(shù)都為2.23，燃盡較為困難；綜合燃燒特性指數(shù)分別為2.18×10-7、1.93×10-7，其反應了煤質(zhì)的綜合性能指標，兩種煤的燃燒性能比較接近，且燃燒性能都比較差。

由此可知，本文實驗所采用的兩種貴州典型無煙煤都屬于難著火，穩(wěn)燃及燃盡特性都比較差，需要較高的燃燒溫度才能使其完全燃燒，但同時又將造成NOx生成濃度提高，因此，研究這兩種貴州典型無煙煤具有一定的意義。

圖11 號無煙煤TG/DTG曲線

圖22 號無煙煤TG/DTG曲線

2.2 兩種無煙煤燃燒過程NOx生成特性分析

2.2.1 升溫速率對NOx生成的影響

圖3、圖4和圖5表明了兩種煤在不同的升溫速率下NOx生成規(guī)律。實際煙氣中NO含量的比例為90%以上，利用TG-MS系統(tǒng)時主要考慮NO的生成特性。

圖3 1號無煙煤NO生成特性曲線

圖4 2號無煙煤NO生成特性曲線

圖5 兩種煤NO生成量與升溫速率關(guān)系

NO的生成量（可在圖3、圖4利用粒子流強度對時間積分得到生成量）都隨著升溫速率增大而減小，并且1號無煙煤NO生成量對升溫速率比2號無煙煤NO生成量更加敏銳，這與煤種本身物理性質(zhì)和化學性質(zhì)有一定關(guān)系。如果升溫速率過高，煤粉可能存在未完全燃燒的現(xiàn)象，從而使NO生成量偏少。在兩種無煙煤NO的生成曲線上，最大離子流強度所對應的溫度都隨著升溫速率增大而后移，主要是因為熱慣性將隨著升溫速率增大而增大。因此，可知升溫速率越大，滯后現(xiàn)象越嚴重，且NO的生成起始點、峰值點與終止點均發(fā)生后移現(xiàn)象，NO的生成量也逐漸減小。

2.2.2 煤粉粒徑對NOx生成的影響

圖6、圖7和圖8表明了兩種煤在不同的煤粉粒徑范圍下NOx的生成規(guī)律。

兩種煤在不同粒徑范圍內(nèi)進行燃燒實驗時，NO的生成量隨著粒徑的減小而增大，這與許多學者的研究結(jié)果都一致，從圖中還可得知1號無煙煤在不同粒徑下NO生成量變化更為明顯，粒徑越小NO生成曲線最大離子流強度越大，但是最大離子流強度對應的溫度變化相差并不大。有學者研究發(fā)現(xiàn)[8]，煤粉粒徑越小，煤粉內(nèi)部升溫速率則越大，煤粉顆粒的熱分解時間就越早，揮發(fā)分在相同的時間內(nèi)也析出越多。相反，煤粉顆粒的粒徑越大，則揮發(fā)分的析出量就會越少，從而生成的NO量就會越小。同時，粒徑越小，其比表面積越大，揮發(fā)分析出后煤粉顆?？紫堵试酱螅醯臄U散越深，煤粉顆粒周圍的氧化性氣氛越強，HCN和NH3的氧化率將會增大，對NO的還原速率就會降低。煤粉顆粒比表面積減小，也會致使焦炭的異相還原速率低，促使生成的NO得不到還原，NO的生成量較大[9]。

圖6 1號無煙煤NO生成曲線

圖7 2號無煙煤NO生成曲線

圖8 兩種煤NO生成量與粒徑范圍關(guān)系

2.2.3 過量空氣系數(shù)對NOx生成的影響

圖9、圖10和圖11表明了兩種煤在不同的過量空氣系數(shù)下NOx的生成規(guī)律。兩種煤在不同過量空氣系數(shù)下進行燃燒實驗時，NO的生成量都隨著過量空氣系數(shù)的增大而增大，且析出溫度提前。當過量空氣系數(shù)大于1時，兩種煤NO生成量均大幅度增加；而在過量空氣系數(shù)等于1之前，兩種煤的NO生成量增加值與過量空氣系數(shù)大于1時相比較為緩慢。其原因是當氧濃度增加時，煤粉顆粒周圍的還原性氣氛相對較弱，HCN與NH3等氣體含氮中間產(chǎn)物向NO的轉(zhuǎn)化率將增大，削弱了HCN、NH3以及焦炭對已經(jīng)生成的NO的還原。此外，大部分觀點認為焦炭氮的轉(zhuǎn)化主要是焦炭表面與氧氣發(fā)生非均相反應生成的。由于無煙煤揮發(fā)分較少，HCN、NH3等含氮氣體中間產(chǎn)物也較少。因此，可知NO的生成中絕大部分是由焦炭氮生成的，非均相反應與均相反應相比，其對氧氣濃度的變化更為敏感，氧氣濃度增加會使焦炭的燃燒速率增加，較快的反應速度會在短時間內(nèi)釋放更多的熱量，進而點燃一些難燃燒的成分，這部分氮又會生成NO排放。本實驗是在熱重分析儀中進行的，煤粉是處于靜止狀態(tài)的，生成的NO與焦炭表面發(fā)生還原反應也相對較弱。

圖9 1號無煙煤NO生成曲線

圖10 2號無煙煤NO生成曲線

圖11 兩種煤NO生成量與過量空氣系數(shù)關(guān)系

3 結(jié)論

本文中所采用的兩種貴州無煙煤均屬于難著火，穩(wěn)燃及燃盡特性比較差，需要較高的燃燒溫度才能使其完全燃燒；當升溫速率從5 K/min提升到15 K/min時，兩種無煙煤NO的生成量均出現(xiàn)逐漸減小的現(xiàn)象；煤粉粒徑越小，其比表面積也越小，氧化性氛圍更強，NO的生成量也越多；過量空氣系數(shù)決定了煤粉顆粒周圍的氣氛，過量空氣系數(shù)越大，則氧化性氛圍越強，NO的生成量也逐漸增加。