[bmim]OH和[A336][FeCl4]混合離子液體氧化吸收硫化氫

王建宏 于鑫萍 詹敏述 許 波 朱 玲 王亞飛

北京石油化工學(xué)院環(huán)境工程教學(xué)與實(shí)驗(yàn)中心

0 引言

絡(luò)合鐵水溶液催化—氧化硫化氫工藝具有脫硫效率高、安全無(wú)毒和流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，其主流的LOCAT（Liquid Oxidation Catalyst）工藝不僅用于天然氣凈化，在頁(yè)巖氣脫硫方面也有成功應(yīng)用[1]。但為了保證其正常運(yùn)行需要定期添加鐵絡(luò)合劑、絡(luò)合鐵穩(wěn)定劑、細(xì)菌抑制劑和表面活性劑等USFilter公司的專利試劑，導(dǎo)致運(yùn)行成本相當(dāng)高[2]。LO-CAT工藝這種高昂的運(yùn)行費(fèi)用來(lái)自于絡(luò)合鐵水溶液催化氧化硫化氫體系始終存在以下問題：①鐵絡(luò)合劑的降解[3]；②脫硫副反應(yīng)[4]。有機(jī)鐵絡(luò)合劑的降解主要發(fā)生在絡(luò)合亞鐵的再生過程中，當(dāng)絡(luò)合亞鐵水溶液與空氣中的氧氣接觸時(shí)，產(chǎn)生了H2O2，H2O2與亞鐵絡(luò)合物組成了類Fenton試劑，類Fenton試劑在水溶液中生成了氧化能力很強(qiáng)的氫氧自由基，氫氧自由基則作為主要的氧化劑將有機(jī)絡(luò)合劑氧化降解[5-6]。大量的文獻(xiàn)表明，類Fenton試劑僅在乙腈[7]、甲醇和乙醇[8]這幾種有機(jī)溶劑中能產(chǎn)生氫氧自由基從而具有較高的氧化活性，在其他有機(jī)溶劑中的高活性未見報(bào)道。依據(jù)類Fenton試劑在大部分有機(jī)溶劑中的活性較低、不容易產(chǎn)生氫氧自由基的特點(diǎn)，非水相的強(qiáng)酸性1-丁基-3-甲基咪唑四氯鐵酸鹽（[bmim]FeCl4）離子液體催化氧化硫化氫體系被提出[9]。該體系克服了鐵絡(luò)合劑的降解和脫硫副反應(yīng)問題，同時(shí)具有較高的硫化氫脫除效率。但是研究發(fā)現(xiàn)價(jià)格較高的咪唑類離子液體提高了非水相催化氧化的工業(yè)化成本，同時(shí)，[bmim]FeCl4離子液體的強(qiáng)酸性又導(dǎo)致硫容和鐵利用率較低[10]，進(jìn)一步增加了運(yùn)行成本。

考慮到三辛基甲基氯化銨（[A336]Cl）季銨鹽離子液體的價(jià)格遠(yuǎn)低于1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽離子液體的價(jià)格，筆者擬采用[A336]Cl合成[A336][FeCl4]，并利用該鐵基離子液體吸收硫化氫，[A336][FeCl4]既降低了吸收劑的成本，又保留了鐵的絡(luò)合態(tài)。為了提高[A336][FeCl4]離子液體的硫容和鐵利用率，依據(jù)降低離子液體的酸性強(qiáng)度，硫容和鐵利用率升高[11]的特點(diǎn)，將 [bmim]OH堿性離子液體與[A336][FeCl4]混合達(dá)到降低鐵基離子液體酸性強(qiáng)度的目的。鑒于混合離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)其硫化氫催化氧化性能有較大的影響，系統(tǒng)研究了[bmim]OH和[A336][FeCl4]混合離子液體的水溶性、密度、紅外光譜、黏度和酸性強(qiáng)度等性能，在此基礎(chǔ)上，對(duì)其硫容和反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

三辛基甲基氯化銨（純度≥99%，上海秉奇化工科技有限公司），氯化1-丁基-3-甲基咪唑（純度≥99%，上海成捷化學(xué)有限公司），F(xiàn)eCl3·6H2O（分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠），氫氧化鉀（分析純，北京化工廠），無(wú)水乙醇（分析純，北京化工廠）。

1.2 分析測(cè)試儀器

美國(guó)Thermo Fisher Haake 公司的HAAKE Roto-Visco1旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。德國(guó)BRUKER公司的傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），TENSOR 27型，分辨率為 4 cm－1，中紅外掃描區(qū)間為400～4 000 cm－1。上海雷磁的PHS-3C精密pH計(jì)。

1.3 離子液體的合成

1.3.1 [bmim]OH離子液體的合成

在200 mL的燒杯中，加入80 mL乙醇和16 g KOH，攪拌成懸浮液后，再加入50 g 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（[bmim]Cl），室溫下劇烈攪拌2 h，待反應(yīng)不再進(jìn)行時(shí)停止。反應(yīng)后，抽濾去除白色KCl，得到淡黃色液體，再使用濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇溶劑，得到黃色黏稠狀液體，即[bmim]OH[12]。

1.3.2 [A336][FeCl4]的合成

在200 mL的燒杯中，加入200 g三辛基甲基氯化銨([A336]Cl)和133.8 g FeCl3·6H2O（物質(zhì)的量之比為1∶1），劇烈攪拌24 h，得到黃色液體，倒入分液漏斗靜置90 min，溶液分層，取上層溶液，得到黃褐色粘稠狀液體，即[A336]FeCl4[13]。

1.3.3 混合鐵基離子液體的制備

將已制備的 [A336]FeCl4分成5份，分別置于20 mL燒杯中，按照物質(zhì)的量之比（[bmim]OH∶[A336]FeCl4= 0.2∶1，0.5∶1，0.8∶1，1∶1，2∶ 1）加入[bmim]OH，常溫下磁力攪拌2 h，分別得到不同比例的混合鐵基離子液體即0.2[bmim]OH-[A336]FeCl4，0.5[bmim]OH-[A336]FeCl4， 0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4，1[bmim]OH-[A336]FeCl4和 2[bmim]OH-[A336]FeCl4。

1.4 酸性的測(cè)試

吡啶作為一個(gè)堿性探針來(lái)測(cè)量離子液體的酸性種類，粗略指示酸性強(qiáng)度。測(cè)量酸性的樣品通過將吡啶與離子液體以1∶5的體積比混合后，采用液膜法測(cè)量其紅外光譜。

1.5 鐵基離子液體吸收硫化氫的裝置

硫化氫的吸收裝置如本文參考文獻(xiàn)[11]所示，室溫下，99.9%純度的H2S氣體壓力調(diào)至0.05 MPa，流量調(diào)至15 mL/min后通過裝有3.5～4.0 g鐵基離子液體的鼓泡吸收管鼓泡吸收，每隔一段時(shí)間，用一個(gè)精度為0.000 1 g、最大量程為110 g 的電子天平稱量鼓泡吸收管的質(zhì)量，當(dāng)鼓泡吸收管的質(zhì)量不再增加時(shí)，鼓泡吸收管增加的質(zhì)量與鐵基離子液體的質(zhì)量之比就是每克離子液體吸收的硫化氫質(zhì)量，即鐵基離子液體的硫容。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的水溶性和密度

硫化氫被鐵系催化劑催化氧化后的產(chǎn)物是硫磺和水[14]，一般硫磺是通過沉降到反應(yīng)器的底部再進(jìn)行分離，因而離子液體的密度對(duì)于硫磺的沉淀分離有重要影響，離子液體的水溶性對(duì)催化氧化后水分的分離方式也會(huì)產(chǎn)生影響。

離子液體的水溶性和密度如表1所示。由表1可知，[A336]FeCl4的密度最小，低于水的密度，也遠(yuǎn)小于[bmim]FeCl4的密度[15]，這有可能為[A336]FeCl4的陽(yáng)離子較大所引起。[bmim]OH離子液體的密度最大，但小于硫磺的密度2.6 g/cm3，在混合離子液體中，隨著 [bmim]OH物質(zhì)的量之比由0.2∶1增加至2∶1，混合離子液體的密度逐漸由0.949 g/cm3增加至1.215 g/cm3，也遠(yuǎn)小于硫磺的密度，有利于硫磺的沉降。為了達(dá)到硫磺和離子液體的快速分離，LO-CAT工藝規(guī)定溶液的密度小于1.2 g/cm3[16]，因而，從密度的角度考慮，[bmim]OH/[A336]FeCl4物質(zhì)的量之比低于2∶1比較有利于硫磺的分離。

表1還顯示除了[A336]FeCl4微溶于水之外，[bmim]OH和混合離子液體均可以與水完全混溶。這說(shuō)明該非水相體系不能采用簡(jiǎn)單的分液方法進(jìn)行離子液體和水的分離，不過，在LO-CAT工藝中，根據(jù)測(cè)算，每生成1 kg硫可以蒸發(fā)1.4 kg的水，而每生成1 kg硫只能生成0.2 kg的水[16]，所以，生成的水可全部被工藝氣體或者再生空氣帶走，無(wú)需另外分離。

表1 離子液體的水溶性和密度表

2.2 離子液體的紅外光譜

圖1顯示了[A336]Cl和[A336]FeCl4的紅外光譜。由圖1可知，[A336]Cl合成為[A336]FeCl4后，兩者的特征震動(dòng)頻率基本不變，這表明[A336]FeCl4仍保持[A336]Cl的骨架。此外，當(dāng)[A336]Cl合成為[A336]FeCl4后，N-H收縮振動(dòng)峰由3 562 cm－1藍(lán)移至3 678 cm－1且明顯增強(qiáng)，藍(lán)移表明紅外振動(dòng)所需的能量增大，因而，[A336]FeCl4更加穩(wěn)定。另一方面，與[A336]Cl相比， [A336]FeCl4在1 730 cm－1處的季銨根離子特征吸收鋒[17]明顯減弱，其原因可能為FeCl3的加入導(dǎo)致烷基上氫的脫落形成H+[18]，季銨鹽的氮提供孤對(duì)電子給氫離子，增加了N-H結(jié)合鍵，減少了季銨鹽離子的數(shù)量。

圖1 [A336]Cl和[A336]FeCl4 的紅外光譜圖

圖2顯示了[bmim]OH、[A336]FeCl4以及它們按照不同比例混合后的離子液體紅外光譜。由圖2可知，[bmim]OH和[A336]FeCl4按一定比例混合后，兩者的特征震動(dòng)頻率基本都存在于混合離子液體中，這表明混合離子液體同時(shí)具有[bmim]OH和[A336]FeCl4的骨架結(jié)構(gòu)，當(dāng)[bmim]OH/[A336]FeCl4的物質(zhì)的量之比從0.2∶1增加至2∶1時(shí)，[bmim]OH和[A336]FeCl4的混合離子液體能夠穩(wěn)定存在。對(duì)于[bmim]OH，3 200～3 650 cm－1之間寬而強(qiáng)的吸收帶證明產(chǎn)物中有羥基存在。在混合離子液體中，隨著[bmim]OH與[A336]FeCl4的物質(zhì)的量之比由0.2增加至2，羥基的峰值高度逐漸增加，表明其堿性強(qiáng)度也逐漸增加。將混合離子液體和[A336]FeCl4比較，可發(fā)現(xiàn)[A336]FeCl4在3 678 cm－1的N-H收縮振動(dòng)吸收峰在混合離子液體中消失。但是，[A336]FeCl4在1 730 cm－1處的季銨鹽離子收縮振動(dòng)峰在物質(zhì)的量之比為0.2∶1、0.5∶1和0.8∶1混合離子液體中的振動(dòng)強(qiáng)度增加了，這有可能為氫氧根中和了部分氫離子，導(dǎo)致N-H鍵減少的同時(shí)，增加了季銨鹽離子的數(shù)量。

圖2 離子液體的紅外光譜圖

2.3 離子液體的酸性分析

圖3 以吡啶為探針的[A336]FeCl4紅外吸收光譜圖

為了探究[A336]FeCl4的酸性及其酸性類型，以吡啶為探針測(cè)試的紅外光譜如圖3所示。從圖3中可以明顯看出[A336]FeCl4與吡啶混合后在1 540 cm－1處有新的吸收峰出現(xiàn)，這說(shuō)明[A336]FeCl4呈現(xiàn)Brφnsted酸性[19]，這與前面的紅外光譜分析[A336]FeCl4離子液體中烷基上氫的脫落形成H＋是一致的，但不同于[bmim]FeCl4同時(shí)具有Brφnsted酸性和Lewis酸性的特征[20]，[A336]FeCl4的酸性強(qiáng)度可能遠(yuǎn)低于[bmim]FeCl4。

不過，[A336]FeCl4呈現(xiàn)Brφnsted酸性，硫化氫溶于水也為酸性，所以會(huì)導(dǎo)致硫化氫在[A336]FeCl4離子液體中的溶解度較小，脫除硫化氫效果較低。

為了降低其酸性，向[A336]FeCl4離子液體中加入不同比例的堿性離子液體[bmim]OH，再以吡啶為探針測(cè)定其酸性種類和強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，[bmim]OH /[A336][FeCl4]混合離子液體與吡啶混合后均存在1 540 cm－1的新峰，表明混合離子液體都具有Brφnsted酸性，不過混合離子液體1 540 cm－1處的峰強(qiáng)度明顯減弱，說(shuō)明加入[bmim]OH能夠有效減弱[A336][FeCl4]的酸性。鑒于紅外光譜法只能粗略指示離子液體的酸性，使用pH值法對(duì)鐵基離子液體酸性測(cè)試結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，隨著混合離子液體中[bmim]OH的物質(zhì)的量之比逐漸增加，混合離子液體的pH值逐漸提高，當(dāng)[bmim]OH/[A336]FeCl4物質(zhì)的量之比為0.5∶1.0時(shí)，其pH值為2.38，已經(jīng)超越了多個(gè)酸性鐵基催化氧化體系的pH值[21-22]，再繼續(xù)增加[bmim]OH時(shí)其pH值增加的幅度逐漸變慢，當(dāng)物質(zhì)的量之比達(dá)到2∶1時(shí)，其pH值才達(dá)到4.09，仍是酸性環(huán)境。因?yàn)閇bmim]OH咪唑類離子液體的價(jià)格高于[A336]FeCl4季銨鹽類離子液體的價(jià)格，從控制吸收劑的成本考慮，[bmim]OH/[A336]FeCl4物質(zhì)的量之比為0.5∶1～1∶1的酸性環(huán)境可能有利于硫化氫進(jìn)行經(jīng)濟(jì)的吸收。

圖4 以吡啶為探針的離子液體紅外吸收光譜圖

表2 離子液體的pH值表

2.4 溫度對(duì)離子液體黏度的影響

圖5顯示了[bmim]OH、[A336]FeCl4以及混合離子液體的黏度隨溫度的變化。從圖5可以看出，[A336]FeCl4的黏度最小，[bmim]OH的黏度比[A336]FeCl4的黏度大。隨著[bmim]OH所占的比例越大，兩種離子液體混合后的黏度越大。0.2[bmim]OH-[A336]FeCl4、0.5[bmim]OH-[A336]FeCl4的 黏 度 在 [A336]FeCl4和[bmim]OH之間。0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4、[bmim]OH-[A336]FeCl4、2[bmim]OH-[A336]FeCl4這3種離子液體的黏度都要比[bmim]OH和[A336]FeCl4的黏度大，尤其是[bmim]OH-[A336]FeCl4和2[bmim]OH-[A336]FeCl4，其黏度劇烈增加，有可能為[A336]FeCl4作為酸離子液體，存在H＋，而[bmim]OH存在OH－，H＋和OH－發(fā)生了中和反應(yīng)，導(dǎo)致[A336]FeCl4和[bmim]＋結(jié)合形成了大分子，流動(dòng)性變差，從而黏度迅速增加。

圖5 離子液體黏度隨溫度的變化圖

當(dāng)溫度升高時(shí)，所有離子液體的黏度隨之降低。[A336] FeCl4在298 K時(shí)，黏度達(dá)到了最大值203 mPa·s，在348 K時(shí)，黏度減小為33.78 mPa·s，大約降低83.35%。0.2[bmim]OH-[A336]FeCl4在299 K下的黏度為319 mPa·s，341 K降低為29.87 mPa·s，大約降低90.63%，0.5[bmim]OH-[A336]FeCl4在299 K下的黏度為461 mPa·s，僅僅稍高于1.6Et3NHCl·FeCl3離子液體的黏度457 mPa·s[23]，348 K降低至47.5 mPa·s，大約降低89.69%。由此可見，混合離子液體的黏度相對(duì)于[A336] FeCl4隨溫度升高降低的幅度更大。值得一提的是，348 K時(shí)，0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4的黏度也僅為47.71 mPa·s，與同溫度下的0.5[bmim]OH-[A336]FeCl4離子液體相近。

為了算出離子液體能達(dá)到的最低黏度，用Andrade方程對(duì)離子液體黏度進(jìn)行擬合。

式中η表示某一溫度（T）下的黏度，mPa·s；η0表示無(wú)限溫度下的黏度，mPa·s；E表示活化能，J/mol。

擬合結(jié)果如表3所示。由表3可知，混合離子液體的無(wú)限黏度均低于[A336]FeCl4，且活化能均高于[A336]FeCl4，這說(shuō)明混合后的離子液體比[A336]FeCl4更加穩(wěn)定，且隨著溫度的升高，其黏度有可能低于[A336]FeCl4。[A336][FeCl4]/ [bmim]OH混合離子液體是一種有潛力的中/高溫催化氧化硫化氫的離子液體，不過鑒于[bmim]OH /[A336][FeCl4]物質(zhì)的量之比超過1∶1時(shí)，其急劇增加的黏性，物質(zhì)的量之比低于1∶1的離子液體更有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

表3 離子液體的黏度與溫度的Andrade方程擬合結(jié)果表

2.5 離子液體氧化吸收硫化氫的性能

圖6顯示了[bmim]OH/[A336][FeCl4]的物質(zhì)的量之比對(duì)理論硫容和實(shí)測(cè)硫容的影響。由圖6可知，理論上，[A336][FeCl4]的硫容最高，隨[bmim]OH/[A336][FeCl4]物質(zhì)的量之比的增加，混合離子液體的硫容逐漸降低，其原因?yàn)殡S著物質(zhì)的量之比的增加，混合離子液體中的鐵濃度降低，而被離子液體吸收的硫化氫，很快會(huì)被[FeCl4]－氧化，理論上，鐵濃度降低將導(dǎo)致氧化吸收的硫化氫減少。但是，圖6顯示，實(shí)測(cè)的[A336][FeCl4]的硫容最低，隨著[bmim]OH/[A336][FeCl4]物質(zhì)的量之比的增加，混合離子液體的硫容則逐漸增加，這是因?yàn)閺?qiáng)酸性的環(huán)境不利于硫化氫溶解于離子液體中，而僅僅只有被溶解的硫化氫才能被氧化[4,14,21,22]，如表2 所示，[A336][FeCl4]的酸性最強(qiáng)，因而，硫化氫在[A336][FeCl4]的溶解度最小，導(dǎo)致硫容最小，鐵利用率最低；隨著[bmim]OH/[A336][FeCl4]物質(zhì)的量之比增加，混合離子液體的酸性強(qiáng)度逐漸減弱，有利于硫化氫的溶解和氧化，從而導(dǎo)致硫容的增加和鐵離子利用率的提高。從圖6也可以看出，隨著[bmim]OH /[A336][FeCl4]物質(zhì)的量之比的增加，其理論硫容和測(cè)量硫容之間的差距也逐漸縮小，說(shuō)明其鐵利用率在逐漸增加。當(dāng)[bmim]OH /[A336][FeCl4]物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí)，測(cè)量硫容非常接近理論硫容。當(dāng)物質(zhì)的量之比為2∶1時(shí)，其測(cè)量硫容已經(jīng)超過了理論硫容。這不僅意味著只有物理吸收的硫化氫也存在于離子液體中，而且表明所有的鐵已經(jīng)全部被硫化氫還原，此時(shí)，鐵的利用率是100%。不過，2[bmim]OH-[A336]FeCl4的黏度是最大的，大的黏度將會(huì)造成氧化和再生速率的降低，此外，[bmim]OH /[A336][FeCl4]物質(zhì)的量之比從1∶1增加至2∶1時(shí)，實(shí)測(cè)硫容僅僅從2.08%增加至2.13%，但是吸收劑的成本幾乎增加一倍。從吸收的角度考慮，[bmim]OH /[A336][FeCl4]物質(zhì)的量之比為0.8∶1和1∶1的離子液體，其實(shí)際硫容和測(cè)量硫容之間的差距較小，鐵的利用率較高，適合進(jìn)行硫化氫的催化氧化。

圖6 物質(zhì)的量之比對(duì)離子液體硫容的影響圖

2.6 離子液體吸收硫化氫后的紅外光譜分析

圖7 0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4鼓泡吸收H2S前后的紅外光譜圖

圖8 [A336]FeCl4鼓泡吸收H2S前后的紅外光譜圖

離子液體吸收硫化氫后的代表性紅外光譜如圖7、8所示，圖7顯示了0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4鼓泡吸收H2S前后的紅外光譜，圖8顯示了[A336]FeCl4鼓泡吸收H2S前后的紅外光譜。由圖7、8可知，吸收硫化氫后的離子液體中不存在2 562 cm－1處的S-H鍵的特征峰，說(shuō)明離子液體吸收硫化氫后氧化完全，離子液體中不存在H2S、HS－等，硫化氫基本都被氧化為單質(zhì)硫[20]。由圖7、8還可看出，吸收硫化氫前后的紅外特征鋒基本相同，表明吸收硫化氫后沒有改變離子液體的骨架結(jié)構(gòu)。不過，0.8[bmim]OH-[A336]FeCl4和 [A336]FeCl4在吸收硫化氫后，其在1 730 cm－1處的峰高均明顯增加，其原因可能為氧化吸收前的FeCl4－還原成為了吸收后的FeCl42－[11]，氧化形態(tài)的變化，導(dǎo)致季銨鹽離子數(shù)量的增多，當(dāng)FeCl42－空氣再生為FeCl4－時(shí)，1 730 cm－1處的特征峰又可能與吸收前一致[23]。

3 結(jié)束語(yǔ)

[A336]FeCl4季銨鹽離子液體的酸性強(qiáng)度和價(jià)格均低于[bmim]FeCl4離子液體，可以降低離子液體非水相催化氧化硫化氫體系的成本。堿性的[bmim]OH與酸性的[A336]FeCl4混合后，沒有改變它們彼此的骨架結(jié)構(gòu)，但減弱了離子液體的酸性強(qiáng)度，提高了離子液體的黏度隨溫度下降的幅度，增加了離子液體的硫容和鐵利用率。綜合考慮混合離子液體的密度、黏度、酸性、硫容和吸收劑的成本，當(dāng)[bmim]OH/[A336][FeCl4]混合離子液體的物質(zhì)的量之比在0.5∶1～1∶1時(shí)，混合離子液體的密度小于1.2 g/cm3，pH值高于2.38，341 K以上時(shí)黏度較低，硫容較大，鐵利用率較高，適合構(gòu)建341 K以上的鐵系中高溫催化氧化硫化氫體系。