山區(qū)河流階地稻田土壤重金屬的來源與污染評(píng)價(jià)

牟 力，張 弛，滕 浪，黃會(huì)前，付天嶺，李相楹，何騰兵，*

(1.貴州大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.貴州省氣象局，貴州 貴陽 550025；3.貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴州 貴陽 550025；4.貴州大學(xué) 新農(nóng)村發(fā)展研究院，貴州 貴陽 550025)

【研究意義】隨著我國(guó)城市化和工業(yè)化的高速發(fā)展，農(nóng)田土壤重金屬污染問題越來越嚴(yán)重。造成土壤重金屬污染的主要原因包括成土過程次生富集、土壤地質(zhì)背景高和人類生產(chǎn)生活活動(dòng)，其中汽車尾氣、“三廢”排放、建筑施工等一系列人類活動(dòng)更是加劇土壤重金屬污染的主要原因[1-2]。重金屬會(huì)隨著時(shí)間的推移，在土壤中不斷累積，影響農(nóng)作物正常生長(zhǎng)，甚至通過食物鏈等途徑在人體內(nèi)富集，危害人類的身體健康[3-4]?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】劉慶等[5]對(duì)魯西北陽谷縣十五里園鎮(zhèn)土壤重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，該研究區(qū)土壤處于清潔或尚清潔的水平，達(dá)到農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的要求。周妍姿[6]等采取了內(nèi)蒙古3種草原類型的土壤剖面樣品，對(duì)內(nèi)蒙古土壤中重金屬污染特征評(píng)價(jià)結(jié)果表明，3個(gè)研究區(qū)均屬于重度污染，草甸草原對(duì)Cu、Pb有富集作用，荒漠草原Ni、Cr、Zn污染較高，典型草原As較高。陳優(yōu)良等[7]對(duì)江西省信豐縣4個(gè)礦區(qū)進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，研究區(qū)Pb的污染程度最大，污染程度為中度污染?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】研究區(qū)位于鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣城東部，為舞陽河河流階地，海拔約390 m，介于E108°43′14′′～108°43′24′′，N27°06′17′′～27°06′26′′，地勢(shì)平坦，年均氣溫17 ℃，年降雨量1066 mm，無霜期310 d，土壤類型為潴育型水稻土，田塊間穿插有兩條機(jī)耕道，田塊總面積約15 000 m2。目前，關(guān)于稻田土壤重金屬污染評(píng)價(jià)的研究主要集中在平原地區(qū)，山區(qū)條件下稻田土壤重金屬污染調(diào)查和評(píng)價(jià)的研究甚少?！緮M解決的關(guān)鍵問題】選擇貴州鎮(zhèn)遠(yuǎn)山區(qū)河流階地周圍典型稻田，探明土壤重金屬污染狀況、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和污染來源，為貴州山區(qū)農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及制備

2016年3月，利用GPS定位，充分考慮研究區(qū)地形地貌、土壤類型和田塊的面積大小，對(duì)貴州省鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣青溪鎮(zhèn)雞鳴村27個(gè)田塊進(jìn)行采樣(圖1)，各田塊按照5點(diǎn)采樣法，用竹削刀取0～20 cm土壤，充分混合后用四分法取舍，保留1 kg土壤裝入布袋并標(biāo)記，將土壤樣品攤放在潔凈牛皮紙上在室內(nèi)自然風(fēng)干，挑出石礫和根系等異物，研磨，分別過2和0.149 mm尼龍篩備用，密封干燥保存待測(cè)。

1.2 樣品測(cè)定

土壤pH采用1∶2.5土液比浸提法，pH計(jì)測(cè)定；土壤重金屬Cd、Cr、Pb、Cu和Zn采用HNO3-HF微波消解，然后再用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS-700X)測(cè)定[8]。分析過程中加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品(GSS-22)進(jìn)行分析質(zhì)量控制，分析樣品重復(fù)數(shù)30 %，試劑均采用優(yōu)級(jí)純。

1.3 土壤重金屬污染的評(píng)價(jià)

1.3.1 污染評(píng)價(jià) 主要采用單項(xiàng)污染指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和地積累指數(shù)法來評(píng)價(jià)研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量。單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的土壤污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表1。單項(xiàng)污染指數(shù)法計(jì)算公式如下：

Pi=Ci/Si

圖1 土壤采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Schematic map of soil sampling sites

式中，Pi為污染物i的單因子污染指數(shù)，Ci為污染物i的實(shí)測(cè)值(mg/kg)，Si為第i個(gè)污染物的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。采用中國(guó)《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618-2008)中土壤重金屬污染物的環(huán)境質(zhì)量第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值作為研究區(qū)土壤的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[9]。若Pi≤1.0，則重金屬i含量在土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值內(nèi)，土壤未受到污染；若Pi>1.0，則重金屬i含量超過土壤環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)值，土壤受到了污染。Pi值越大，土壤受到的污染程度越大。內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法是利用各個(gè)單因子污染指數(shù)計(jì)算得出綜合污染指數(shù)的方法，能夠綜合地評(píng)判其重金屬的污染狀況。其計(jì)算公式如下：

式中，PN為綜合污染指數(shù)，(Pi)ave為單項(xiàng)污染指數(shù)平均值，(Pi)max為最大單項(xiàng)污染指數(shù)。

地積累指數(shù)法是由德國(guó)科學(xué)家Muller提出，用來表征沉積物和土壤中重金屬富集程度的常用指標(biāo)，它既能反映重金屬的自然變化特征，也能判別人為活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響[10]。其計(jì)算公式如下：

Igeo=log2[Ci/(1.5Bi)]

式中，Ci為重金屬i在土壤中的實(shí)測(cè)含量(mg/kg)；Bi為重金屬i在土壤中的背景值(mg/kg)。其分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表1 單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法的土壤污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.2 污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 潛在生態(tài)危害指數(shù)法是由瑞典科學(xué)家Hakanson提出，該方法從重金屬的生物毒性角度出發(fā)，反映多種污染物的綜合影響，衡量重金屬污染物對(duì)生物體的潛在危害[11]。其計(jì)算公式為：

1.3.3 污染來源主成分分析 主成分分析(PCA)是一種統(tǒng)計(jì)方法，根據(jù)因子載荷大小反映其主要組成元素。通過正交變換將一組可能存在相關(guān)性的變量轉(zhuǎn)換為一組線性不相關(guān)的變量，轉(zhuǎn)換后的這組變量叫主成分。主成分分析步驟：①將原始數(shù)據(jù)按行排列組成矩陣X；②對(duì)X進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，使其均值變?yōu)榱悖虎矍骕的協(xié)方差矩陣C；④將特征向量按特征值由大到小排列，取前k個(gè)按行組成矩陣P；⑤通過計(jì)算Y=PX，得到降維后數(shù)據(jù)Y；⑥用下式計(jì)算每個(gè)特征根的貢獻(xiàn)率Vi;Vi=xi/(x1+x2+........)，根據(jù)特征根及其特征向量解釋主成分物理意義。

1.4 數(shù)據(jù)整理與分析

利用Microsoft Office Excel 2010、DPSv7.5和ArcGIS對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理、計(jì)算和描述性統(tǒng)計(jì)分析。

表3 Hakanson潛在生態(tài)危害評(píng)價(jià)風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)

表4 山區(qū)河流階地稻田土壤pH和重金屬含量

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤pH及重金屬含量

由表4可知，研究區(qū)土壤pH為5.14～6.82，平均為5.75，其中96.3 %的樣品pH小于6.5，總體偏酸性。與唐軍[14]在相似區(qū)域?qū)H的研究結(jié)果相比，研究區(qū)域pH相對(duì)較低。土壤中Cd、Cr、Pb、Zn和Cu的平均含量值分別為1.5、61.51、32.79、160.78和29.61mg/kg，與貴州省土壤背景值對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Cr和Cu的含量未超過背景值，Cd、Pb和Zn的含量超過了背景值，超標(biāo)率分別為100 %、74.1 %和100 %。與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中農(nóng)田土壤重金屬污染的環(huán)境質(zhì)量第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值比較可知，Cr、Pb和Cu含量均未超標(biāo)，Cd的含量超標(biāo)，Zn的平均含量雖然在標(biāo)準(zhǔn)值之下，但最大含量超過了標(biāo)準(zhǔn)值，說明該研究區(qū)存在局部Zn污染的情況，Cd和Zn超標(biāo)率分別為100 %和18.5 %。變異系數(shù)是用來描述采樣總體中各樣點(diǎn)之間的平均變異程度[15]。變異系數(shù)<10 %表示輕度變異，10 %～90 %表示中度變異，>90 %表示高度變異。研究區(qū)土壤 Cr、Cd、Zn、Cu都屬于中度變異，Pb屬于輕度變異，其中Cd的變異系數(shù)最高，達(dá)54.67 %，說明該區(qū)域土壤的Cd含量受到人為因素影響較大，應(yīng)引重視。

2.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

從表5可知，土壤Cr、Pb和Cu的單項(xiàng)污染指數(shù)均小于1，說明土壤未受到重金屬Cr、Pb、Cu的污染；Cd和Zn的單項(xiàng)污染指數(shù)分別為2.18～15.29和0.65～1.73，Cd中度和重度污染田塊所占比例分別為22.2 %和77.8 %；Zn清潔和輕度污染田塊所占比例分別為44.4 %和55.6 %，說明研究區(qū)受Cd污染比較嚴(yán)重，局部區(qū)域受Zn污染。土壤綜合污染指數(shù)平均為4.42，輕度污染、中度污染和重度污染等級(jí)田塊所占比例分別為14.8 %、14.8 %和70.4 %.說明,該區(qū)域受重金屬污染非常嚴(yán)重，達(dá)重度污染水平。

由表6可知，5種重金屬Igeo依次為Cd>Zn>Cu>Pb>Cr。所有田塊均屬于Pb和Cr無污染土壤；7.4 %田塊屬于Cu輕度污染土壤；74.1 %田塊屬于Zn輕度污染土壤；所有田塊均屬于Cd污染土壤，輕度污染、中度污染、中強(qiáng)污染和強(qiáng)度污染的比例分別是11.1 %、25.9 %、51.9 %和11.1 %?？梢?，研究區(qū)土壤中Cd、Zn和Cu的含量可能受人為因素的影響，影響程度依次為Cd>Zn>Cu；而Cr和Pb可能受到人類活動(dòng)影響較小，主要來源于成土過程。

2.3 土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

從表7可知， Cd、Cu、Pb、Zn和Cr的潛在平均生態(tài)危害指數(shù)分別為214.81、5.5、5.24、1.85和1.46。除Cd外，其余重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)均小于40，說明在研究區(qū)稻田土壤中Cu、Pb、Zn和Cr的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低，處于輕微水平。Cd潛在生態(tài)危害指數(shù)處在中等、強(qiáng)、很強(qiáng)和極強(qiáng)水平的比例分別是3.7 %、29.6 %、55.6 %和11.1 %，說明土壤中Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。研究區(qū)綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)的均值和范圍為228.87和89.59～563.52，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于中等水平。生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度為輕微、中等和較強(qiáng)的田塊比例分別為25.9 %、55.6 %和18.5 %。通過計(jì)算各重金屬單項(xiàng)潛在生態(tài)危害指數(shù)與綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)的比值得到其對(duì)綜合潛在生態(tài)危害的貢獻(xiàn)率， Cd對(duì)研究區(qū)綜合潛在生態(tài)危害的貢獻(xiàn)率為94 %，說明Cd是研究區(qū)稻田土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要來源。

2.4 重金屬來源

不同重金屬含量之間的相關(guān)性顯著或極顯著可以說明重金屬間一般具有同源關(guān)系或是復(fù)合污染[16]。從表8可知，研究區(qū)土壤中Cd、Cr、Zn和Cu之間呈極顯著正相關(guān)關(guān)系，說明Cd、Cr、Zn和Cu具有一定的同源關(guān)系，Pb與其他重金屬元素的相關(guān)性不顯著，說明Pb有單獨(dú)的污染來源。

表5 山區(qū)河流階地稻田土壤重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)

表6 山區(qū)河流階地稻田土壤重金屬地積累指數(shù)

從表9可知，山區(qū)河流階地稻田PC1和PC2的方差貢獻(xiàn)率分別為65.74 %和20.52 %，PC1主要由 Cd、Cr、Zn、Cu元素組成。湛天麗等[16-17]研究表明，Cd的來源與畜禽糞便和磷肥等農(nóng)業(yè)活動(dòng)有關(guān)，而研究區(qū)農(nóng)田大量種植水稻和西瓜等農(nóng)產(chǎn)品，長(zhǎng)期施肥過程中可能導(dǎo)致土壤Cd積累；Zn和Cu主要來源于交通運(yùn)輸過程中汽車金屬部件及潤(rùn)滑油的消耗，且與農(nóng)業(yè)活動(dòng)有關(guān)[16，18-19]。研究區(qū)位于省道附近，且田塊間穿插有機(jī)耕道，故PC1可代表農(nóng)業(yè)污染源和交通污染源。PC2主要組成元素有Pb，且土壤中Pb含量大部分高于貴州土壤背景值，變異系數(shù)較低，說明其受母質(zhì)影響較大，故PC2可代表為自然污染源。

表7 山區(qū)河流階地稻田土壤重金屬單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

表8 山區(qū)河流階地稻田土壤重金屬含量間的相關(guān)性

注:*在0.05水平下顯著相關(guān); **在0.01水平下極顯著相關(guān)。

Note: * significant correlation at 0.05 level; ** extremely significant correlation at 0.01 level.

表9 山區(qū)河流階地稻田土壤主成分分析提取的載荷因子

3 討 論

綜合利用內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法可以有效評(píng)價(jià)土壤環(huán)境質(zhì)量，同時(shí)結(jié)合重金屬的環(huán)境生態(tài)效應(yīng)與毒理學(xué)，能對(duì)土壤進(jìn)行潛在的生態(tài)危害評(píng)價(jià)[20]。張菊等[21]采用單因子指數(shù)法、綜合指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法對(duì)山東省水岸帶土壤進(jìn)行污染評(píng)價(jià)，結(jié)果表明土壤主要受Cd和Hg污染，污染程度為Cd大于Hg；陳濤[22]等對(duì)西安市某典型污灌區(qū)農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明，除As外，Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb 和 Zn 均超過了土壤背景值，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)強(qiáng)，土壤重金屬污染嚴(yán)重。研究區(qū)土壤總體偏酸性，Cd的單項(xiàng)污染指數(shù)均大于1，Zn的單項(xiàng)污染指數(shù)介于0.65～1.73，Cr、Pb和Cu的單項(xiàng)污染指數(shù)均小于1，說明土壤受Cd污染較嚴(yán)重，部分區(qū)域受到Zn污染。綜合污染指數(shù)均值為4.42，土壤屬于重度污染。研究區(qū)綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)的均值為228.87，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)處于中等水平，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和交通運(yùn)輸?shù)热藶榛顒?dòng)對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量影響較大。

本研究中，稻田土壤Cd、Cr、Zn和Cu呈正相關(guān)關(guān)系，且載荷因子PC1主要由 Cd、Cr、Zn、Cu元素組成，PC2主要組成元素有Pb，這說明Cd、Cr、Zn和Cu來源相同的可能性較高，Pb則具有單獨(dú)的污染來源。一些研究表明，重金屬通過各種各樣的途徑進(jìn)入土壤，如工業(yè)活動(dòng)、農(nóng)業(yè)活動(dòng)、水源、土壤母質(zhì)和成土過程等[16-21]。湛天麗等[16]研究表明萬山汞礦區(qū)農(nóng)田土壤中，主要污染物Cd來源于農(nóng)業(yè)活動(dòng)，Pb來源于交通運(yùn)輸；胡明[23]對(duì)大荔縣農(nóng)田土壤重金屬分布進(jìn)行研究表明，土壤中Zn可能來源于黃土母質(zhì)，Cr、Pb和Cu受交通運(yùn)輸、城市化建設(shè)和礦石開采等綜合因素影響較大；朱立祿等[24]采集第二松花江江水灌溉的前郭灌區(qū)土壤，研究重金屬的輸入途徑和來源，結(jié)果表明，稻田土壤中Cd主要來源于農(nóng)用化學(xué)品(化肥、農(nóng)藥等)的長(zhǎng)期施用，Pb主要來源于使用Pb汽油產(chǎn)生的廢氣沉降。上述研究結(jié)論與本研究結(jié)果相似，但本研究區(qū)稻田土壤中Pb含量大部分高于貴州土壤背景值，且變異系數(shù)較低，說明其受母質(zhì)影響較大，推測(cè)Pb受自然因素影響較大。

4 結(jié) 論

(1)貴州省鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣青溪鎮(zhèn)雞鳴村河河流階地土壤中Cd、Cr、Pb、Zn、Cu的平均含量分別為1.5、61.51、32.79、160.78和29.61 mg/kg。與貴州省土壤背景值相比，土壤Cd、Pb和Zn的含量均超過了背景值，超標(biāo)率分別達(dá)100 %、74.1 %和100 %。與《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中農(nóng)田土壤重金屬污染的環(huán)境質(zhì)量第二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值比較，土壤Cd和Zn的含量均超過了背景值，超標(biāo)率分別達(dá)100 %和18.5 %。

(2)從單項(xiàng)污染指數(shù)看，貴州省鎮(zhèn)遠(yuǎn)縣青溪鎮(zhèn)雞鳴村河流階地受Cd和Zn的污染比較嚴(yán)重，土壤5種重金屬污染程度依次為Cd>Zn>Pb>Cr>Cu。綜合污染指數(shù)均值為4.42，輕度污染、中度污染和重度污染等級(jí)田塊所占比例分別為14.8 %、14.8 %和70.4 %，說明該區(qū)域受到了重金屬污染情況非常嚴(yán)重，達(dá)重度污染水平。研究區(qū)土壤重金屬單項(xiàng)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)依次為Cd>Cu>Pb>Zn>Cr。土壤重金屬的綜合潛在生態(tài)危害指數(shù)為228.87，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)強(qiáng)，Cd對(duì)綜合潛在危害指數(shù)的貢獻(xiàn)率為94 %，是研究區(qū)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要來源。

(3)研究區(qū)重金屬的主要來源包括農(nóng)業(yè)運(yùn)輸源、交通污染源和自然活動(dòng)源，主要污染物Cd來源于農(nóng)業(yè)污染源，Zn來源于交通污染源，說明該研究區(qū)土壤質(zhì)量受人為活動(dòng)影響較大。