測定Ni催化劑金屬分散度的分析方法比較

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院分析研究所，北京 100013)

金屬分散度是催化劑重要的表面性質(zhì)之一，Ni基催化劑是廣泛應用在化工生產(chǎn)過程中的工業(yè)催化劑。Ni基催化劑的金屬分散度是其表面活性Ni金屬原子數(shù)與催化劑上總Ni金屬原子數(shù)之比。測定金屬分散度最普及的方法是化學吸附法[1]。科學家們上世紀就開始采用各種方法[2，3]對負載型催化劑進行金屬分散度的測定，對不同的測試方法進行比較[4-5]，研究了吸附的探針分子和金屬的對應關系[6]。不同測試條件對金屬負載催化劑分散度的測定影響也較大[7-12]，但是沒有系統(tǒng)研究這幾種不同的測試方法對金屬分散度測定值的影響，對不同催化劑適合的測試方法及相應方法的實驗條件優(yōu)化研究的不夠系統(tǒng)和深入。

本實驗采用動態(tài)脈沖H2化學吸附、靜態(tài)H2化學吸附、H2-O2滴定法和H2-程序升溫脫附(H2-TPD)的方法測定了Ni催化劑的金屬分散度，研究了測試條件和不同測試方法對測試得到的Ni金屬分散度的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品和儀器

1.1.1 樣品

Ni負載催化劑

1.1.2 儀器

美國MICROMERITICS的全自動物化吸附分析儀(ASAP2020M+C)；

美國MICROMERITICS公司的全自動化學吸附儀(Autochem 2920)。

1.2 實驗條件

實驗中只有靜態(tài)H2吸附法在ASAP2020M+C儀器上測定，其余實驗都是在Autochem 2920上進行。

H2-TPR實驗：準確稱取一定質(zhì)量樣品放入樣品管中，將樣品管放入儀器中，通10%H2-Ar混合氣，吹掃10min，待基線穩(wěn)定后開始計數(shù)，以10℃/min升至某一溫度。

靜態(tài)H2吸附法：準確稱取0.5g樣品，對樣品進行抽真空處理，升至某一溫度，連續(xù)通入H2，還原一定時間后，對樣品抽真空一定時間，降至某一溫度，在一定的壓力范圍內(nèi)，測定H2的吸附等溫線，然后再抽真空，重復測定H2的吸附等溫線。根據(jù)測得的吸附量和相對壓力之間的關系，通過差值法計算得到H2化學吸附量，計算得到金屬分散度。

動態(tài)脈沖H2吸附法：準確稱取0.5g樣品，在Ar吹掃下升至某一溫度，更換氣體為10%H2-Ar氣體，通入一定時間后，更換氣體為Ar，吹掃一定時間后，降至某一溫度，脈沖通入H2至吸附飽和，根據(jù)飽和吸附量和每次吸附量計算得到H2化學吸附量，計算得到金屬分散度。

H2-O2滴定實驗：準確稱取0.5g樣品，在Ar吹掃下升至某一溫度，更換氣體為10%H2-Ar氣體，通入一定時間后，更換氣體為Ar，吹掃一定時間后，降至某一溫度，脈沖通入H2至吸附飽和，然后脈沖吸附5%O2-He氣體至吸附飽和，再在同一溫度下脈沖通入H2至吸附飽和，根據(jù)飽和吸附量和每次吸附量計算得到H2和O2化學吸附量，計算得到金屬分散度。

H2-TPD實驗：準確稱取0.5g樣品，在Ar吹掃下升至某一溫度，更換氣體為10%H2-Ar氣體，通入一定時間后，更換氣體為Ar，吹掃一定時間后，降至某一溫度，通入H2至吸附飽和，再更換氣體為Ar，以10℃/min升至某一溫度。積分得到H2化學吸附量，計算得到金屬分散度。

2 結果與討論

2.1 動、靜態(tài)H2化學吸附

靜態(tài)H2化學吸附和動態(tài)脈沖H2吸附的方法較為接近，其區(qū)別在于測定H2吸附量的方式不同。為了研究其差異，在H2吸附溫度同為50℃下，對這兩種方法分別從250℃至1000℃的還原溫度下對Ni催化劑樣品進行還原，研究測得的分散度的變化，結果如圖1所示。

圖1 不同還原溫度下動態(tài)脈沖H2吸附法與靜態(tài)H2吸附法對比結果

從圖1中可以看出，在300℃至500℃范圍內(nèi)，靜態(tài)H2吸附法和動態(tài)脈沖H2吸附法測得的Ni催化劑樣品的金屬分散度不同。通過設計實施H2-TPR實驗尋找原因，結果如圖2所示。

H2-TPR實驗結構顯示在0-900℃還原溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)2個還原峰，說明存在兩種不同結構的金屬鎳的氧化態(tài)。在300℃以下，只有第一種金屬鎳氧化態(tài)發(fā)生還原，在圖1結果中，靜、動態(tài)吸附兩種方法測定的金屬分散度結果吻合。在300℃至500℃范圍內(nèi)沒有氧化態(tài)的Ni被還原，動態(tài)脈沖H2吸附法測得到的分散度結果比較接近催化劑真實狀況。500℃開始有第二種金屬鎳氧化態(tài)的還原，動靜態(tài)兩種方法測試的金屬分散度結果又趨于一致。

圖2 Ni催化劑樣品的H2-TPR結果

分析在300℃至500℃范圍內(nèi)靜動態(tài)兩種吸附法分散度測定值出現(xiàn)偏差的原因，應為靜態(tài)H2吸附法是用純H2還原，動態(tài)脈沖H2吸附法采用的是10%H2-Ar氣體還原，氫的濃度高和溫度的升高會導致兩種氧化態(tài)的鎳金屬還原溫度向低溫偏移，因此靜態(tài)吸附方法測定的金屬分散度數(shù)值也會相應增大，但整體上動靜態(tài)兩種測量方法得到的結果和規(guī)律基本一致。實驗結果表明兩種方法作為Ni基催化劑金屬分散度的測試都是可行的，采用10%H2-Ar混氣還原 ，動態(tài)脈沖H2吸附法測得到的分散度結果更準確一些。

H2-O2滴定法[12]和H2-TPD法[13]是文獻報導的另兩種測定Ni催化劑金屬分散度的方法，結合2.1動、靜態(tài)測量方法的研究結果來確定H2-O2滴定法和H2-TPD法的測定條件。

2.2 H2-O2滴定法

對于H2-O2滴定法，還原溫度、還原時間、吹掃時間等實驗條件與動靜態(tài)兩種測量方法基本一致，不同在于H2吸附量的測定以及H2與Ni金屬的對應關系不同。

對于基本的H2吸附，H2與Ni金屬的對應關系為：

2Nis+H2→2Nis-H

(1)

即表面Ni原子與H2吸附的比例為2∶1。

而對于H2-O2滴定法，吸附過程為：

(2)

即首先用H2吸附在Ni表面，然后用O2滴定Ni表面的H，此時O2吸附在Ni表面，最后用H2滴定Ni表面的O，對于最后一步氫滴定氧的過程，表面Ni原子與H2吸附的比例為2∶3。通過對H2-O2滴定法吸附過程的分析可以看到，第二步O2滴定H的過程是非常重要的步驟，如果第二步過程沒有發(fā)生，那么最后一步氫滴定氧的測試也就沒有任何意義。

對于H2-O2滴定過程，涉及到在合適的溫度進行滴定。如果選用滴定的溫度較低，很可能H2-O2滴定過程不會發(fā)生；而如果選用滴定的溫度較高，則在第二步O2滴定Ni表面的H的過程中，就有可能會發(fā)生Ni的氧化反應，從而會對第三步H2滴定Ni表面的O的結果產(chǎn)生影響。

為了研究滴定溫度的影響，首先針對金屬Ni進行了O2-TPO實驗，如圖3所示。從圖中可以看出Ni在200℃開始被氧化，因此可以初略判斷適合的吸附溫度應為200℃。

圖3 Ni的O2-TPO結果

實驗選擇1000℃還原后的Ni基催化劑樣品，在不同吸附溫度下測定Ni催化劑樣品的金屬分散度，進一步研究吸附溫度的影響。動態(tài)脈沖H2吸附法與H2-O2滴定法的對比結果如圖4所示，從圖4中可以看出，在100℃及以下進行滴定實驗時，第二步O2滴定H的過程并沒有發(fā)生， Ni催化劑樣品的分散度接近于0。隨著滴定溫度的升高，在獲得一定的活化能下發(fā)生了第二步O2滴定H的過程，金屬分散度測定值呈明顯增大趨勢。通過與動態(tài)脈沖H2吸附法分散度測定值結果的對比，發(fā)現(xiàn)H2-O2滴定法在200℃滴定得到的分散度結果與動態(tài)脈沖H2吸附法得到的結果較為接近，而在高于250℃滴定得到的分散度結果明顯高于動態(tài)脈沖H2吸附法得到的結果。這是因為高于250℃的條件下，樣品表面的Ni及體相中的Ni都會和O發(fā)生作用，導致了氫滴定氧時H2的消耗量變大，使得分散度的測定值結果偏高。而在200℃滴定條件下，體相中的Ni并沒有和O發(fā)生作用，并且第二步O2滴定H的過程得到了充分的活化，表面反應得以完成，因此在200℃滴定條件下H2-O2滴定法結果與動態(tài)脈沖H2吸附法的測定值一致，進一步確定對于Ni基催化劑H2-O2滴定法優(yōu)化的滴定溫度為200℃，同時可見H2-O2滴定法受滴定溫度影響很大。

圖4 不同吸附溫度下動態(tài)脈沖H2吸附法與H2-O2滴定法對比結果

2.3 H2-TPD法

對于H2-TPD法，還原溫度、還原時間、吹掃時間、吸附溫度等實驗條件與動靜態(tài)兩種測量方法基本一致，不同在于H2吸附量是通過進行程序升溫脫附的方式進行測量的，即通過測定H2脫附量來當做H2吸附量，因此在一定溫度下，吸附的H2是否能夠完全脫附是研究的重點。TPD實驗的脫附溫度不能超過前處理溫度，因此對Ni催化劑樣品進行了系列還原溫度及脫附溫度的條件實驗，通過H2脫附量計算出Ni催化劑樣品的金屬分散度。

圖5是動態(tài)脈沖H2吸附法與H2-TPD法測定Ni催化劑樣品分散度結果，每個實驗的還原溫度和吸附溫度相同。從圖中可以看出，H2-TPD法和動態(tài)脈沖H2吸附法得到的結果非常接近。

圖5 不同吸附溫度下動態(tài)脈沖H2吸附法與H2-TPD法對比結果

實驗結果表明，H2-TPD法和動態(tài)脈沖H2吸附法得到的結果分別代表吸附的H2量和脫附的H2量，二者的結果基本一致也就進一步說明了金屬Ni原子表面非化學吸附狀態(tài)的氫可以通過吹掃過程被完全去除的結論。

2.4 方法的重復性

針對4種不同的測試方法，進行了重復性測試，分別計算了其相對標準偏差，結果如表1所示。通過計算發(fā)現(xiàn)，動態(tài)H2脈沖吸附和靜態(tài)H2吸附法具有較好的重復性，而H2-O2滴定法和H2-TPD法受方法限制，實驗偏差較大。因此在實驗方案的選擇上，選用動態(tài)H2脈沖吸附和靜態(tài)H2吸附法相對較好。

表1 幾種實驗方法重復性結果

3 結論

不同的測試方法對金屬分散度測定值有影響，不同催化劑適合不同的測試方法，不同催化劑同一測試方法測試條件對測定值的影響也很大。采用動態(tài)H2脈沖吸附和靜態(tài)H2化學吸附兩種測量方法可以研究不同溫度下Ni催化劑金屬分散度的變化，兩種方法都具有較好的重復性，動態(tài)H2脈沖吸附更為準確。而H2-O2滴定法受滴定溫度影響較大；H2-TPD法受脫附峰形影響，積分結果偏差較大；但可以作為輔助研究手段，H2-TPD法可以驗證動態(tài)H2脈沖吸附結果的準確性。因此要得到準確的金屬分散度測定值，選擇合適的測試方法以及如何選擇優(yōu)化的實驗條件是至關重要的工作。