質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑綜述

余 罡，夏豐杰

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質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑綜述

余 罡，夏豐杰

(武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064)

催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池的關(guān)鍵材料，決定著它的性能以及成本。本文著重對含氮-過渡金屬化合物催化劑技術(shù)現(xiàn)狀綜述，碳載含氮-過渡金屬化合物催化劑是質(zhì)子交換膜燃料電池非金屬催化劑研發(fā)的最具潛力方向。

質(zhì)子交換膜燃料電池 非貴金屬催化劑 氧化還原

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)化效率高、無污染排放等特點，被視為是解決21世紀(jì)能源危機和環(huán)境污染的終極方案, 特別是交通運輸如新能源汽車、綠色船舶和備用電源等方面極具應(yīng)用前景[1]。通用、奔馳、豐田、本田、現(xiàn)代等汽車制造公司都致力于開發(fā)車用質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)，其中韓國現(xiàn)代、日本豐田和日本本田都相繼推出了燃料電池車。然而，燃料電池的高成本一直是制約燃料電池技術(shù)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。

目前，質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極和陽極高性能催化劑依然是碳載鉑或鉑合金催化劑（Pt/C或PtM/C）。然而，鉑資源匱乏且價格昂貴，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜燃料電池成本高，大幅地限制了燃料電池的產(chǎn)業(yè)化和商業(yè)化，尤其是在燃料電池陰極催化劑用量占整個燃料電池用量的80%。因此，近年來，從降低成本及有限鉑資源角度考慮，開發(fā)非貴金屬催化劑已經(jīng)成為了燃料電池催化劑設(shè)計開發(fā)的必然趨勢和發(fā)展方向。美國能源部為此制定了2020年的非貴金屬催化劑性能目標(biāo)[2]：質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑的單位體積催化活性需達到300 A/cm3@0.8 ViR-free（其中體積為活性面積與催化層厚度的乘積）。

1 非貴金屬催化劑

根據(jù)非貴金屬催化劑物理化學(xué)特性，非貴金屬催化劑可分為含氮-過渡金屬化合物催化劑、硫系過渡金屬催化劑、金屬氧化物/碳化物/氮化物/氮氧化物/碳氮化物催化劑以及生物酶類催化劑等四類。其中碳載含氮-過渡金屬化合物催化劑在催化活性和耐久性表現(xiàn)出前景,其被視為最具有開發(fā)和應(yīng)用前景的質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑[3]。本文將重點綜述碳載含氮-過渡金屬化合物催化劑研發(fā)現(xiàn)狀，這類催化劑合成制備通常都是以過渡金屬化合物前驅(qū)體、氮源前驅(qū)體和碳源前驅(qū)體為原材料，根據(jù)催化劑處理工藝過程不同，這類催化劑可分為非熱解型和熱解型兩類。

1.1 非熱解型碳載含氮-過渡金屬化合物催化劑

碳載含氮-過渡金屬化合物催化劑（M-Nx/C,M= Co，F(xiàn)e，Ni和一般來講x=2或4），都表現(xiàn)出有較強的催化活性，其結(jié)構(gòu)特征與過渡金屬卟啉結(jié)構(gòu)相類似[4]，如圖1所示。1964年，Jasinsky研究團隊[5]首次報道了過渡金屬卟啉和酞菁化合物，僅在堿性條件下氧氣還原反應(yīng)的兩電子反應(yīng)過程具有催化活性。自此，過渡金屬大環(huán)化合物的非金屬催化劑引起研究廣泛關(guān)注。該類材料在酸性條件下也被證實具有一定催化活性，但催化劑結(jié)構(gòu)易于分解，導(dǎo)致催化活性的流失。這類非熱解型催化劑因其催化活性和穩(wěn)定性太低而無法作為燃料電池的陰極催化劑，這類催化劑可用于針對氧化還原反應(yīng)的機理和催化活性位點特性的基礎(chǔ)性分析和理解。

圖1 卟啉結(jié)構(gòu)圖

1.2 熱解型碳載含氮-過渡金屬化合物催化劑

Bagotzky研究團隊[6]于1977年以活性碳材料與鈷鹽有機配合物混合，用特氟龍材料作為粘結(jié)劑，然后將其在惰性氣體中900℃左右熱處理制備出催化劑，經(jīng)測試該催化劑顯示了極高的穩(wěn)定性，改善了催化劑活性。與以前大環(huán)金屬化合物催化活性很快失效相比，通過高溫?zé)崽幚砜梢源蟠筇岣叽呋瘎┑姆€(wěn)定性。

針對研發(fā)高催化活性和穩(wěn)定性的催化劑，過渡金屬類型和用量、碳載體表面特性、氮用量和熱處理條件對催化劑活性和穩(wěn)定性影響較大，而熱解處理條件可將碳載含氮-過渡金屬化合物催化劑的催化活性提高到可觀水平。J.Dodelet研究團隊[7]在2009年采用碳材料（BP2000）、鄰菲咯啉及乙酸亞鐵混合物經(jīng)球磨并分別先后在氬氣和氨氣氣氛下熱解制得非貴金屬催化劑，其結(jié)構(gòu)圖如2所示。其氫氧燃料電池在0.8V-iRfree的單位體積催化活性為99 A/cm3（基于動力學(xué)控制區(qū)的塔菲爾曲線外推值）, 該類催化劑已經(jīng)表現(xiàn)出較高初始催化劑，但是穩(wěn)定性較差。催化劑的單位體積活性是與催化位點密度和單個位點的活性有關(guān)，后者隨著電壓變化而變化，是催化位點的本征特性。如果催化位點的催化活性保持不變，那么可增加催化活性位點的密度來增加單位體積催化活性。該研究團隊[8]在2011年采用微孔載體（金屬有機框架有機物/ZIF-8）、鄰菲咯啉和乙酸亞鐵的混合物先進行球磨混合，再經(jīng)過兩次熱處理（分別先后在氮氣氣氛下和再次為氨氣氣氛），該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在0.8 V下其單位體積催化活性高達230 A /cm3（基于動力學(xué)控制區(qū)的塔菲爾曲線的外推值）,已非常接近美國能源部所設(shè)定的2020 年所設(shè)定的非貴金屬催化劑的性能目標(biāo)，在0.6 V情況下午燃料電池功率密度可達0.75 W/cm2，其性能可與同等條件下鉑基催化劑電池性能相比擬（如圖3所示），歸因于它的交互連接碳納米結(jié)構(gòu)特性，試驗已經(jīng)證實具有微孔的碳載體可作為熱解過程中催化位點的寄主。

Liu的研究團隊[9]在2015年以聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、二甲基甲酰胺（DMF）、金屬有機框架化合物（ZIF-8）以及鄰菲咯啉高氯酸亞鐵為原料經(jīng)球磨分散，經(jīng)靜電紡絲工藝制備得到初始復(fù)合纖維；再分別經(jīng)空氣/250℃下氧化處理、經(jīng)氬氣/1000℃碳化處理和經(jīng)氨氣/900℃處理，制得碳化纖維；最后經(jīng)酸洗并在經(jīng)氨氣/700℃處理，最后獲得具有致密微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米纖維催化劑（Fe/N/CF）。該催化劑經(jīng)膜電極單電池測試，其單位體積催化活性達60 A/cm3@0.8 ViR-free，而通過外推動力學(xué)控制區(qū)的塔菲爾曲線，其單位體積催化活性可達450 A/cm3@0.8 ViR-free，主要歸因于催化劑材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)傳輸通過大孔空位在相互連接納米纖維間，微孔的納米纖維為催化劑致密均一分散提供了有利條件。

圖2 催化活性嵌入石墨片（芳香環(huán)）的結(jié)構(gòu)圖

P.Zelenay研究團隊[10]以碳納米材料、苯胺低聚物和過渡金屬為原材料經(jīng)球磨和熱處理制備得到了PANI-Fe-C催化劑，其工藝過程如圖4所示。該類催化劑對氧氣還原反應(yīng)有較強的催化活性，經(jīng)測試其單位體積催化活性81A/cm3@0.8 ViR-free[4]其氧化還原反應(yīng)的半波電位與目前最優(yōu)異的碳載鉑催化劑相差60 mV，可在0.4 V下穩(wěn)定運行了700 h，并優(yōu)異的四電子反應(yīng)過程選擇性（雙氧水產(chǎn)率小于1.0%）。

圖3 基于鉑催化劑和非貴金屬催化劑的膜電極性能極化曲線

加拿大巴拉德公司與日本日清紡公司[11]自2013年就展非貴金屬催化劑聯(lián)合研發(fā)工作，并于2017年9月推出基于非鉑催化劑的超輕量級30 W燃料電池堆產(chǎn)品（如圖5（B）所示，使鉑用量降低了80%,大幅降低了燃料電池電堆產(chǎn)品成本[]。

圖4 催化劑合成流程示意圖。（A）具有苯胺低聚物、高比面積碳材料和過渡金屬前驅(qū)體混合（金屬：鐵和或鈷）；（B）通過添加引發(fā)劑情況下苯胺氧化性聚合；（C）氮氣氣氛下第一次熱處理；（D）酸洗并第二次熱處理

其合作研發(fā)的非貴金屬催化劑是基于碳合金材料，作為陰極催化劑（如圖5 (A)所示），該產(chǎn)品僅限應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備的備用電源。目前該類型催化劑的催化活性和使用壽命尚未達到燃料電池車催化劑要求還有較大距離。

圖5 (A)非金屬催化劑和(B)30W燃料電池堆產(chǎn)品

美國Panaretos LLC公司[12]聲稱擁有世界領(lǐng)先的非貴金屬催化劑的專利配方和專有的制造工藝。其產(chǎn)品具有高表面積，均勻的結(jié)構(gòu)，低的雜質(zhì)含量。雖然比常規(guī)鉑碳催化劑的催化活性低，但燃料電池開路電壓為0.957 V，在0.8 V情況下電流密度改善超過0.1 A/cm2，經(jīng)其單電池耐久性測試顯示了非貴金屬催化劑可穩(wěn)定運行超過100小時，為近期中等功率密度的應(yīng)用提供了低成本的催化劑解決方案。

2 結(jié)論

設(shè)計開發(fā)高催化活性、高耐久性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催催化劑是有效地解決鉑資源匱乏問題和加速燃料電池產(chǎn)業(yè)化進程的重要途徑和發(fā)展方向。碳載含氮-過渡金屬化合物催化劑被視為最具有開發(fā)和應(yīng)用前景的質(zhì)子交換膜燃料電池非貴金屬催化劑。雖然目前非貴金屬催化劑已實現(xiàn)了備用電源領(lǐng)域的商業(yè)化應(yīng)用，但距離汽車、船舶等領(lǐng)域?qū)Ψ琴F金屬催化劑性能要求還有較大差距。未來非貴金屬催催化劑研發(fā)主要開展以下三個方面研究工作: 1）進一步理解認(rèn)識對非貴金屬催化劑的氧化還原反應(yīng)催化機理、催化劑活性位結(jié)構(gòu)和組成的相互關(guān)系的研究；2）提升非貴金屬催化劑的氧化還原反應(yīng)催化活性。

可通過探索新的前驅(qū)體材料（如新型碳納米材料等）和合成條件工藝（如熱處理工藝等）,來進一步優(yōu)化催化劑的活性位；3）大幅改善非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性和耐久性，通過開發(fā)新替代載體和設(shè)計催化劑結(jié)構(gòu)，來提高催化劑載體和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；4）建立非貴金屬催化劑有效評估評價方法和標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 衣寶廉. 燃料電池-—原理技術(shù)應(yīng)用[M]. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.

[2] U.S. Drive Partnership. Fuel Cell Technical Team Roadmap, 2014-06-30.

[3] http://energy.gov/sites/prod/files/2014/02/f8/fctt_roadmap_june2013.pdf.

[4] Z.Chen, D. Higgins, A. Yu,a L. and J.Zhang. Energy Environ. Sci., 2011, 4, 3167.

[5] D. Su and G. Chem. Int. Ed. 2011, 50: 11570.

[6] R. Jasinski. Nature 1964, 201: 1212.

[7] V.S.Bagotzky, Y. B. Vassiliev, O. A. Khazova, J. Electroanal. Chem. 1977, 81: 229.

[8] M. Lefvre, E. Proietti, F. Jaouen, J. P. Dodelet. Science 2009, 324: 71.

[9] E. Proietti, F. Jaouen, M. Lef_vre, N. Larouche, J. Tian, J. Herranz, J. P. Dodelet, Nat. Commun. 2011, 2: 416.

[10] J. Shui, C.Chen, L. Grabstanowicz, D.Zhao and D. Liu. PNAS, 2015,112 ( 34) :10629.

[11] G. Wu, K. L. More, C. M. Johnston, P. Zelenay. Science 2011,332: 443.

[12] http://ballard.com/about-ballard/newsroom/news-releases/2017/09/13/ballard-to-offer-world-s-first-pem-fuel-cell-product-using-non-precious-metal-catalyst.

[13] https://testppcblog.files.wordpress.com/2017/07/pajaritopowder-technical-chinese.pdf.

Review on Non-precious Metal Catalysts for Proton Exchange Membrane Fuel Cell

Yu Gang , Xia Fengjie

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan430064, China )

TM911

A

1003-4862（2018）07-0009-03

2018-03-15

余罡(1977-)，男，高級工程師。研究方向：燃料電池。