管式電動(dòng)道路車輛用鉛酸蓄電池內(nèi)化成工藝的研究

郭敬黨，賈雷克

（江蘇宿遷雷克電源有限公司，江蘇 泗洪 223900）

0 引言

電動(dòng)道路車輛用管式鉛酸蓄電池，以下簡稱為管式電池，因具備良好的深循環(huán)性能，而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)三輪車、高爾夫球車、旅游觀光車、搬運(yùn)車、環(huán)衛(wèi)車等特殊車輛。隨著近年來環(huán)保要求的加強(qiáng)，電池的制造工藝也得到了極大的提升，管式鉛酸蓄電池的生產(chǎn)企業(yè)陸續(xù)將外化成極板組裝生產(chǎn)工藝逐漸轉(zhuǎn)換為生極板組裝電池內(nèi)化成生產(chǎn)工藝，簡化了生產(chǎn)工藝流程，降低了制造成本。在調(diào)整生產(chǎn)工藝的過程中，由于生產(chǎn)場地、設(shè)備等因素有差異，各生產(chǎn)企業(yè)所采用的電池內(nèi)化成工藝方法也有所不同。

1 管式電池內(nèi)化成極板生產(chǎn)

電池內(nèi)化成的效果與生極板的制造工藝密切相關(guān)，尤其是管式電池的正生極板。正極板灌粉量的一致性、管內(nèi)粉量的均勻性、浸酸的一致性是保證電池內(nèi)化成合格率及電池容量一致性的關(guān)鍵。管式電池內(nèi)化成負(fù)生極板與外化成負(fù)生極板的制造工藝相同。要想得到穩(wěn)定的電池性能，管式正生極板的生產(chǎn)需要根據(jù)內(nèi)化成的方式不同做必要的調(diào)整。根據(jù)電池化成的方式和化成后換酸方式的不同，管式電池化成可分為倒酸方式內(nèi)化成工藝與酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝，因此相應(yīng)地要采用表1 所示正極板制造工藝[1]。

表1 正極板制造工藝

若采用倒酸方式內(nèi)化成工藝，制造正極板時(shí)，由于鉛粉中存在活性炭，加速了酸液向排管內(nèi)部中心的滲透，因此浸酸的時(shí)間不宜過長。可以通過測定 PbSO4的含量來確定浸酸時(shí)間。雖然長時(shí)間浸酸可以防止化成時(shí)電池的初始溫度過高，并提升電池的初期容量，但是會(huì)生成過多的導(dǎo)電能力差、顆粒粗大的硫酸鉛，出現(xiàn)化成轉(zhuǎn)化不徹底，或因化成過充電降低正極活性物質(zhì) PbO2顆粒之間的結(jié)合力，影響電池的循環(huán)使用壽命。若采用酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝，雖然在制造正極板時(shí)，不需要進(jìn)行浸酸、固化干燥，但是需要將排管表面的覆粉清理干凈。

灌粉密度是影響內(nèi)化成效果的重要參數(shù)。鉛粉表觀密度較小的極板化成效果較差，白花的 PbSO4大面積地分散在絲管的表面；而鉛粉表觀密度較大的極板化成效果也較差[2]。

2 電池內(nèi)化成工藝

倒酸方式內(nèi)化成工藝是用低密度酸液進(jìn)行電池內(nèi)化成后，將酸液倒出，加入成品電池所用密度稀硫酸的內(nèi)化成生產(chǎn)工藝。按加酸量 18 g/（單格×Ah×C5），將密度為（1.080±0.005）g/cm3（25 ℃）硫酸溶液添加到電池中后，1 h 內(nèi)給電，進(jìn)行電池化成，而且需要在化成過程中補(bǔ)加酸液達(dá)到總加酸量。電池化成具體步驟：1）以 0.07C5充電 8 h；2）以 0.12C5充電 6 h；3）以 0.16C5充電12 h；4） 以 0.1C5放電 1 h，定量補(bǔ)加酸液；5）以0.16C5充電 10 h；6）以 0.15C5放電 2 h，定量補(bǔ)加酸液；7）以 0.16C5充電 6 h；8）以 0.22C5充電 7 h；9）以 0.12C5充電 10 h?；山Y(jié)束后，測量酸液密度?；呻娏靠傆?jì)為 8.1C5，總時(shí)間 62 h。倒出的低密度酸液經(jīng)過多道沉淀、過濾后可用于配制成品電池用酸。成品電池酸液密度的確定方法：取 1～2 只倒酸后的電池，加入估算密度的成品電池酸液，用 0.2C5電流充電 2 h，以酸液密度達(dá)到1.275～1.280 g/cm3（25 ℃）為標(biāo)準(zhǔn)，確定成品電池的酸液密度。

酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝是化成過程中電池內(nèi)的酸液始終與外界貯酸槽內(nèi)的酸液進(jìn)行循環(huán)交換的內(nèi)化成工藝。將密度為（1.050±0.005）g/cm3（25 ℃）硫酸溶液添加到電池中后，按 10～12 只/路接線，啟動(dòng)酸循環(huán)系統(tǒng)，待回酸管路中酸液平穩(wěn)流出后給電，開始電池化成。電池化成具體步驟為：1）以3 A 充電 1 h；2）以 0.1C5充電 1 h；3）以 0.16 C5充電 4 h；4）以 0.25C5充電 16 h；5）以 0.2C5放電 40 min；6）以 0.25C5充電 4 h；7）以 0.2C5放電 1 h；8）以 0.25 C5充電 4 h；9）以 0.2C5放電2.5 h； 10）靜置 3 min，將進(jìn)酸與回酸接通到密度1.320 g/cm3（25 ℃）酸循環(huán)管路，在充電狀態(tài)下進(jìn)行換酸。11）以 0.25C5充電 4 h；12) 以 0.2C5充電 4～5 h，以酸液密度達(dá)到 1.275～1.280 g/cm3（25 ℃）時(shí)終止化成?；呻娏靠傆?jì) 7.91C5，總時(shí)間 43 h。

3 化成工藝控制要點(diǎn)

3.1 倒酸式內(nèi)化成工藝

為確保加酸量，及電池化成時(shí)酸液不外溢，加酸前在電池的注液孔處安裝上富液壺。加酸后的20 min 內(nèi)電池溫度上升到最高值，一般高于被加入酸液的溫度 10～15 ℃，隨后溫度保持平穩(wěn)或略有降低。為保證電池加酸后的酸液溫度 ≤ 40 ℃，應(yīng)將加酸前的酸液溫度控制在 25～30 ℃，這是決定電池內(nèi)化成時(shí)起始溫度及化成過程酸液溫控實(shí)效的關(guān)鍵。化成終止時(shí)的酸液密度應(yīng)低于 1.170 g/cm3（25 ℃），否則需要增加電池化成過程中的總加酸量，或者降低化成用酸液密度。

3.2 酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝

酸液在電池內(nèi)部由離子移動(dòng)構(gòu)成內(nèi)電路，帶電酸循環(huán)產(chǎn)生內(nèi)電路的不閉合，會(huì)出現(xiàn)輕微的跑電現(xiàn)象。在電池充電時(shí)，同一路的兩端電池的電壓明顯高于中間電池的電壓，且中間電池的充電電流低于工藝規(guī)定的電流值，電池容量隨之產(chǎn)生差異。這種差異隨串聯(lián)的電池?cái)?shù)量的增加、充電電流的增大，由兩端電池向中間電池逐漸加大。

當(dāng)采用酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝時(shí)，如果電流過大，充電過程中就會(huì)產(chǎn)生過多的氫氣。此時(shí)，若酸循環(huán)設(shè)備的排氣量相對(duì)偏小，加上酸循環(huán)固有的跑電情況的存在，將引起酸循環(huán)管路爆管、電池爆蓋，更嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起火災(zāi)。雖然采用酸循環(huán)工藝時(shí)，電池的溫度易于控制，化成過程中酸液密度變化小，可以采用大電流充電來縮短化成時(shí)間，但是從安全方面及同路的兩端電池與中間電池的一致性考慮，最好不采用大于 0.3C5電流化成，以 12 V 電池為例，同路串聯(lián)的電池?cái)?shù)量要求在 10～12 只。然而，換酸時(shí)如果電流過小，換酸就會(huì)不徹底，影響電池的容量，因此電池?fù)Q酸時(shí)的電流控制在0.2C5～0.25C5為宜。

3.3 化成過程中溫度的控制

化成過程中電池的溫度呈上升趨勢。溫度是化成的重要參數(shù)，因此控制好化成溫度是保證極板具有合理的晶體結(jié)構(gòu)的重要條件。內(nèi)化成的起始溫度不宜過低，溫度升高也有利于正極α-PbO2含量的增加。隨著溫度升高，H2SO4的擴(kuò)散加速，有利于生成β-PbO2，但是溫度升高后堿式硫酸鉛氧化為α-PbO2的速度也加快[3]，而且過高的化成溫度將會(huì)促使電池正極活性物質(zhì)軟化，使結(jié)合力受到影響。經(jīng)過長期的生產(chǎn)實(shí)踐，確定管式電池內(nèi)化成時(shí)的酸液溫度在 45～50 ℃ 較為理想。

4 電池性能測試

按上述 2 種內(nèi)化成工藝及用外化成極板組裝試制 3-EV-180(B) 電池各 2 只。其中：組裝電池所用的生負(fù)極板相同；外化成極板組裝電池所用的化成前的生正極板與倒酸方式內(nèi)化成電池所用的生正極板相同。將電池放在恒溫 25 ℃ ± 5 ℃ 水浴槽中，采用 μC-XCF08 型蓄電池循環(huán)充放電測試儀（江蘇金帆電源科技有限公司）進(jìn)行容量循環(huán)測試。

容量循環(huán)測試：首先，以 36 A 放電至電壓為5.1 V，記錄放電容量；接著，以 27 A 充電至電壓為 7.2 V；然后，改用 9 A 充電。充入的總電量達(dá)到放電量的 1.2 倍時(shí)充電結(jié)束，此為一個(gè)容量測試循環(huán)。靜置 1 h 后開始進(jìn)行下 1 次的容量測試循環(huán)。

通這對(duì)電池的循環(huán)檢驗(yàn)，對(duì)比不同化成工藝對(duì)正極板化成質(zhì)量的影響。從圖 1 中可以看出，對(duì)于倒酸方式內(nèi)化成工藝的電池與外化成極板組裝生產(chǎn)的電池，在循環(huán)測試中它們的C5相近，沒有明顯差異。這是因?yàn)?2 種極板都是在 1.080 g/cm3密度的酸液中化成的，而且通過內(nèi)化成過程的控制，使得極板上活性物質(zhì)形成的環(huán)境與外化成的相似。到測試后期，采用這 2 種化成工藝生產(chǎn)的電池的容量有些降低，表明在相對(duì)較高濃度酸液中形成的活性物質(zhì)表面孔率高，但隨著循環(huán)的進(jìn)行，活性物質(zhì)的電化學(xué)活性逐漸降低，電阻增大，容量產(chǎn)生降低的趨勢。

圖1 5 小時(shí)率容量循環(huán)測試對(duì)比圖

采用酸循環(huán)方式內(nèi)化成工藝生產(chǎn)的電池的初期容量偏低，但是隨循環(huán)次數(shù)的增加，其容量逐漸達(dá)到倒酸方式內(nèi)化成工藝的電池容量，而且容量達(dá)到峰值后衰減的趨勢很緩慢。因此，可以肯定隨著循環(huán)測試的延續(xù)，其循環(huán)壽命會(huì)相對(duì)長些。酸循環(huán)內(nèi)化成工藝實(shí)現(xiàn)了低密度恒溫化成，通過電解液的有壓循環(huán)，保證了電池組充電過程中每個(gè)單格酸液流速一致，提高了電池單格電解液密度的均一性，減弱了濃差極化現(xiàn)象，提高了電池的化成效果和一致性[4]。pH 值高、電流密度低是生成 α-PbO2的有利條件[3]，酸循環(huán)內(nèi)化成在化成初期有助于提高正極活性物質(zhì)中 α-PbO2含量。由于α-PbO2電化學(xué)的活性較低，酸循環(huán)內(nèi)化成的電池的初期容量低，但是在充放電循環(huán)過程中α-PbO2逐漸向活性較高的β-PbO2轉(zhuǎn)變，電池容量隨之穩(wěn)定提升[5]。

5 結(jié)論

極板的導(dǎo)電性影響正極活性物質(zhì) PbO2的 2 種變體的質(zhì)量比及活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，從而影響到管式電池的使用壽命和深放電性能。根據(jù)選擇的化成方式，生正極板的生產(chǎn)工藝必須做相應(yīng)調(diào)整。

倒酸方式內(nèi)化成工藝生產(chǎn)的電池具有較理想的容量與循環(huán)壽命；酸循環(huán)內(nèi)化成工藝生產(chǎn)的電池的初期容量相對(duì)稍低些，但隨著循環(huán)的進(jìn)行，其容量逐漸上升，且其循環(huán)壽命有高于倒酸方式內(nèi)化成電池的趨勢。

化成時(shí)的溫度，對(duì)正極活性物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)起到影響作用，酸液溫度控制在 45～50 ℃ 是管式電池內(nèi)化成時(shí)的最佳溫度范圍。對(duì)比之下，酸循環(huán)內(nèi)化成時(shí)，易于控溫，因此可以取消浸酸、固化、干燥工藝過程，縮短了生產(chǎn)流程，大大降低了制造成本，而且電池生產(chǎn)批次間的性能一致性較穩(wěn)定。