加酸混合器泄漏原因分析及解決措施

姚張春，曹 亮，張慶偉

（中國(guó)石油吉林石化公司，吉林吉林 132001）

0 引言

丙烯腈（Acrylonitrile）的工業(yè)生產(chǎn)方式主要有2種：氰乙醇法和丙烯氨氧化法。我國(guó)丙烯腈生產(chǎn)均采用后者，2016年產(chǎn)能達(dá)到達(dá)191.52萬(wàn)t。國(guó)內(nèi)某大型石化公司采用丙烯氨氧化法先后建設(shè)了多套丙烯腈裝置，成為國(guó)內(nèi)丙烯腈主要生產(chǎn)基地。

1 丙烯腈工藝流程

1.1 工藝流程

原料丙烯、氨和空氣在流化床反應(yīng)器內(nèi)，在催化劑C-49MC/C-491MC，0.07 MPa，440℃條件下，氧化生成丙烯腈、氫氰酸、乙腈、丙烯酸和丙烯醛等。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程為放熱反應(yīng)，反應(yīng)氣體經(jīng)流化床反應(yīng)器內(nèi)的U形管和反應(yīng)氣體冷卻器中的鍋爐水兩次吸收熱量冷卻后去急冷塔。在放熱反應(yīng)中，氨過(guò)量，過(guò)量的氨在急冷塔中被由加酸混合器加入的93%硫酸吸收，生成硫酸銨副產(chǎn)物。反應(yīng)器出口氣體經(jīng)除氨、冷卻、水吸收得到富含丙烯腈等有機(jī)物的水溶液，再經(jīng)共沸精餾制得粗丙烯腈、粗乙腈。粗丙烯腈經(jīng)兩塔減壓精餾，脫除水、氫氰酸等輕組分和重組分，得到合格產(chǎn)品，并副產(chǎn)99.5%的氫氰酸。

1.2 裝置選材原則

針對(duì)裝置工況特性，對(duì)設(shè)備選材進(jìn)行針對(duì)性分析，確保物料的物化性質(zhì)與設(shè)備材料一一對(duì)應(yīng)，正確選擇材料，才能保證裝置運(yùn)行的安全性。丙烯腈裝置的生產(chǎn)流程中含有極度危害介質(zhì)氫氰酸和易燃易爆介質(zhì)丙烯，在設(shè)備選材方面主要考慮含氰酸性廢水、硫酸、硫銨、醋酸具有晶間腐蝕傾向和酸性腐蝕，其中以硫酸介質(zhì)的加入點(diǎn)加酸混合器工況最為惡劣。

2 加酸混合器情況介紹

2017年11月6日，某丙烯腈車間當(dāng)班操作人員巡檢時(shí)，發(fā)現(xiàn)合成單元108泵房加酸混合器泄漏含酸物料，現(xiàn)場(chǎng)彌漫著濃烈的嗆人酸性霧氣，立即匯報(bào)并啟動(dòng)應(yīng)急預(yù)案，對(duì)裝置進(jìn)行停車退守處理。加酸混合器拆檢確認(rèn)，DN100 mm法蘭端蓋上的焊道泄漏。

該加酸混合器的作用是將93%的硫酸加入到急冷塔循環(huán)泵出口管線中，DN700 mm線介質(zhì)為85℃的20%硫酸銨溶液，經(jīng)混合后一同送入急冷塔頂部噴淋。多套丙烯腈裝置均為同樣結(jié)構(gòu)，原設(shè)計(jì)采用316L材料插入管，運(yùn)行過(guò)程中多次發(fā)生泄漏，但由于當(dāng)時(shí)裝置運(yùn)行不穩(wěn)定、頻繁停車，所以該問(wèn)題并不突出。2000年后，隨著耐腐蝕噴涂新技術(shù)的出現(xiàn)，加酸混合器采用內(nèi)外表面噴涂后，并在插入管外加翻邊的四氟套管（即聚四氟乙烯套管）加強(qiáng)保護(hù)。套管規(guī)格為Φ50 mm×9 mm。

由于當(dāng)時(shí)襯四氟結(jié)構(gòu)材料的技術(shù)不成熟，在細(xì)管線內(nèi)出現(xiàn)起鼓、剝落現(xiàn)象，導(dǎo)致流道減小、影響輸送量；所以二丙、三丙的加酸混合器插入管均采用表面噴涂的形式。由于以前丙烯腈裝置每年有2次停車檢修，每次均會(huì)檢查加酸混合器，涂層有時(shí)會(huì)有一定的老化、減薄或開(kāi)裂，所以每次均會(huì)進(jìn)行噴涂處理。

3 加酸混合器腐蝕情況及原因分析

3.1 腐蝕情況

2017年1月22日，該加酸混合器發(fā)生泄漏，泄漏原因?yàn)閮?nèi)部噴涂的改性氟材料PFA（過(guò)氟烷基化物）變形破損，導(dǎo)致內(nèi)部的316L材料管線被硫酸溶液腐蝕。在較薄弱的焊道處腐蝕開(kāi)裂、破損嚴(yán)重，造成含酸物料大量泄漏。加酸混合器腐蝕情況見(jiàn)圖1～圖3。

2017年11月6日，該加酸混合器再次發(fā)生泄漏。泄漏原因?yàn)?，插入主管線的加酸管線自法蘭焊接處腐蝕斷裂（圖4）。

3.2 原因分析

晶間腐蝕是金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中，沿著材料的晶粒間邊界受到腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部腐蝕破壞現(xiàn)象。奧氏體不銹鋼晶間腐蝕是一種高度局部性腐蝕，發(fā)生在金屬結(jié)構(gòu)內(nèi)晶粒間界處及附近。主要原因是奧氏體不銹鋼在（400～900）℃內(nèi)加熱或從此范圍緩慢冷卻時(shí)，碳很快向晶粒的邊界擴(kuò)散，并與鉻化合成為碳化鉻沿著晶界析出，形成貧鉻區(qū)。當(dāng)鉻含量降至不銹鋼耐腐蝕所需要的最低含量以下，就產(chǎn)生晶間腐蝕。產(chǎn)生晶間腐蝕的不銹鋼，力學(xué)性能惡化，強(qiáng)度幾乎完全消失，晶粒間結(jié)合力顯著減弱，不能經(jīng)受敲擊，受到應(yīng)力作用時(shí)即會(huì)沿晶界斷裂。不過(guò)，腐蝕發(fā)生后金屬的表面仍保持一定金屬光澤，看不出被破壞的跡象，這是不銹鋼的一種最危險(xiǎn)的破壞形式。晶間腐蝕可以在焊接接頭的熱影響區(qū)焊縫或熔合線上產(chǎn)生，在熔合線上產(chǎn)生的晶間腐蝕又稱刀線腐蝕。

圖1 加酸混合器整體腐蝕

圖2 根部腐蝕情況

目前滿足條件的材料是鉭材和哈氏合金C-276（00Cr16Mo16W4）。哈氏合金C-276在該工藝環(huán)境下的腐蝕速率最大為0.51 mm/a，并且在市場(chǎng)容易獲得，所以將加酸混合器中插入主管線的加酸線材料改為哈氏合金C-276：用1根C-276的Φ40 mm棒料，內(nèi)部鉆Φ25 mm孔后，焊接固定在316L材料的法蘭上，并在內(nèi)側(cè)法蘭根部焊接固定一個(gè)316L材料的短套管，以增加插入管的強(qiáng)度。

綜合分析認(rèn)為，哈氏合金C-276插入管與316L法蘭之間的焊接存在問(wèn)題。為防止鐵離子污染造成焊接處耐腐蝕性下降，哈氏合金焊接過(guò)程對(duì)環(huán)境的潔凈度要求較高，而且對(duì)焊接過(guò)程的工藝控制、焊后的固溶處理要求也很高，以防止形成含碳結(jié)晶體，造成貧鉻現(xiàn)象，導(dǎo)致晶間腐蝕。目前能夠按照規(guī)范進(jìn)行哈氏合金焊接、固溶處理、且有完整焊接評(píng)定工藝控制難度較大，在搶修時(shí)采取普通氬弧焊的形式進(jìn)行焊接，很難保證焊接質(zhì)量。

此外，該加酸混合器深入DN700的主管線內(nèi)長(zhǎng)380 mm，管道內(nèi)流動(dòng)的物料和噴出硫酸的反向作用力較大，對(duì)該插入管也會(huì)造成橫向沖擊，在插入管根部焊接處形成較大的剪切力，也是導(dǎo)致該混合器損壞的重要因素。

圖3 頂部腐蝕情況

圖4 加酸混合器斷裂處

4 整改措施

根據(jù)2次加酸混合器的損壞情況，工廠決定恢復(fù)原有的結(jié)構(gòu)形式，將備用加酸混合器的插入管內(nèi)外表面噴涂改性氟材料PFA，加強(qiáng)耐腐蝕性；并制作了一件帶翻邊的四氟護(hù)套，保護(hù)插入管根部不受到剪切力的影響。

為消除裝置隱患，確保裝置安、穩(wěn)、長(zhǎng)、滿、優(yōu)運(yùn)行，進(jìn)行攻關(guān)，提出3個(gè)方案：（1）采用插入管內(nèi)外表面襯四氟的形式，目前襯四氟管線的技術(shù)已經(jīng)能很好地解決起鼓、剝落等問(wèn)題，所以該方案是下一步的主攻方向；（2）用1整根內(nèi)部鉆孔的四氟棒作為插入管，整個(gè)貫通DN700管線，能較好地解決腐蝕問(wèn)題，但應(yīng)用于82℃的20%硫銨溶液環(huán)境中，四氟材料的強(qiáng)度還需選擇合適的機(jī)會(huì)進(jìn)行試驗(yàn)，確認(rèn)是否滿足工藝生產(chǎn)要求；（3）在輸送硫酸的部位采用鉭材，但需要進(jìn)一步設(shè)計(jì)。