雙酚芴小分子凝膠的制備和性能

曹新華，丁倩倩，趙 娜，李依冉

( 信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 河南省豫南非金屬礦資源高效利用重點實驗室，河南 信陽464000)

0 引言

近年來，小分子有機(jī)凝膠(LMOGs)由于在醫(yī)藥、化工領(lǐng)域中有著潛在的應(yīng)用價值而倍受關(guān)注[1-3]. 在眾多報道的小分子凝膠中，有一類是基于膽甾類的凝膠體系，體系中的膽甾基團(tuán)通過范德華力相互作用形成了顯著的自組裝能力進(jìn)而形成凝膠體系[4]. 一般來說，該類體系中的分子設(shè)計涉及的膽甾基團(tuán)(S)、連接鏈(L)和芳香類(A)等單元. 這種設(shè)計策略促使發(fā)展了一系列不同類型的膽甾凝膠因子如ALS、(LS)2、LS和LS2[5-8]，可以使用通式(A)x(L)y(S)z(x,y,z代表相應(yīng)部分的數(shù)目)表示此類凝膠.

式(A)x(L)y(S)z型凝膠研究結(jié)果表明，分子中A、L和S單元可以發(fā)揮不同關(guān)鍵作用，并決定著體系的整體性能[9]. 通過合理調(diào)整組成單元，可以制備成基于膽甾類具有不同潛在應(yīng)用前景的軟材料[10]，如光捕獲凝膠[11]、相選擇性凝膠[12]、抗菌復(fù)合材料智能觸變性凝膠[13]、離子凝膠[14]， 包括超聲、反應(yīng)型、機(jī)械響應(yīng)凝膠[15]等. 在本研究中，我們設(shè)計合成了基于雙酚芴的雙膽甾類凝膠因子，該凝膠因子可以在甲苯中形成穩(wěn)定的凝膠，通過不同的技術(shù)對該體系的自組裝過程進(jìn)行研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

試劑：雙酚芴，99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；4-溴丁酸甲酯，98%，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司；乙二胺，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；膽固醇甲酰氯，97%，上海達(dá)瑞精細(xì)化學(xué)品有限公司. 其他化學(xué)試劑均為市售分析純.

儀器：U-3900H型紫外可見分光光度計,UV，日立，2439-002;掃描電子顯微鏡,SEM，日立公司，S-4800;X-射線粉末衍射儀,XRD日本，理學(xué)公司，BD64000187-01;接觸角測量儀,XG-CAM，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司，JC2000P;傅里葉變換紅外光譜儀,FTIR，5J1-0004;核磁共振波譜儀，NMR，瑞士Bruker公司，AvanceⅢ400.

1.2 化合物的制備

圖1 目標(biāo)化合物1的合成路線Fig. 1 Synthesis route of target compound 1

目標(biāo)化合物的合成路線如圖1所示.

化合物3的制備

在N2保護(hù)下，雙酚芴(1.00 g, 2.85 mmol)，4-溴丁酸甲酯(1.55 g, 8.56 mmol)，碳酸鉀(1.18 g, 8.56 mmol)，碘化鉀(催化當(dāng)量)加入100 mL中丙酮后，加熱回流48 h，待充分反應(yīng)后，過濾并濃縮，粗產(chǎn)品柱層析提純，得到油狀黃色化合物3，收率為41.1%.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.74 (d,J= 4.0 Hz, 2H), 7.37 (d,J= 8.0 Hz, 2H), 7.33 (t,J= 8.0 Hz, 2H), 7.25 (t,J= 8.0 Hz, 2H), 7.10 (d,J= 8.0 Hz, 4H), 3.93 (t,J= 4.0 Hz, 4H), 3.66 (s, 6H,) 2.49 (t,J= 8.0 Hz, 4H) 2.06 (t,J= 4.0 Hz, 1H),13C NMR (100 MHz, CDCl3): 173.7, 157.5, 151.8,139.9, 138.2, 129.1, 127.7, 127.3, 126.0, 120.1, 114.0, 66.5, 64.1, 51.6, 30.5, 24.6.HRMS Calc. for C35H35O6[M+H]+:551.243, found: 551.243.

化合物2的制備

將化合物3與乙二胺(50 mL)裝入100 mL的圓底燒瓶中，氮氣保護(hù)下加熱回流24 h，待充分反應(yīng)后，旋干乙二胺，加入二氯甲烷，然后用水充分洗滌除去剩余的乙二胺. 除去溶劑后得到油狀黃色化合物2，該化合物未進(jìn)一步提純.

化合物1的制備

膽固醇甲酰氯(0.849 g, 1.89 mmol)，化合物2(0.41 g, 0.68 mmol)，三乙胺(2.0 mL)和無水四氫呋喃(100 mL)添加到250 mL的圓底燒瓶后，室溫攪拌反應(yīng)24 h，待充分反應(yīng)后，旋干溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析提純， 得到白色固體即為化合物1，收率為26.8%.1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.74 (d,J= 6.0 Hz, 2H), 7.34 (m, 4H), 7.24 (d,J= 6.0 Hz, 2H), 7.09 (d,J= 6.0 Hz, 4H), 6.72 (d,J= 6.0 Hz, 4H), 6.13 (s, 2H), 5.33 (s, 2H), 4.99 (s, 2H), 4.46 (s, 2H), 3.92 (s, 4H), 3.33 (s, 4H,) 3.26 (s, 4H), 2.34 (m, 6H), 2.25 (m, 2H), 2.07～0.86 (m, 74H), 0.68(s, 6H).13C NMR (100 MHz, CDCl3): 157.3，139.9, 129.2, 127.7, 127.3, 126.0, 122.6, 120.1, 114.1, 74.7, 66.8, 56.7, 56.1, 50.0, 42.3, 39.7, 39.5, 38.5, 37.0, 36.5, 36.2, 35.8, 32.9, 31.9, 29.7, 28.2, 28.1, 28.0, 25.2, 24.3, 23.8, 22.8, 22.6, 21.0, 19.3, 18.7. HRMS Calc. for C93H131N4O8[M+H]+:1431.997, found: 1431.996.

2 結(jié)果與討論

2.1 凝膠性能測試

稱取5 mg化合物1加入帶有密封蓋的試劑瓶，然后加入200 μL溶劑，在油浴中加熱至完全溶解，待冷卻后，將瓶倒置，無液體流動則表示形成凝膠. 實驗結(jié)果如表1所示.化合物1只有在甲苯中形成穩(wěn)定的透明凝膠. 化合物1在甲醇、石油醚、乙腈溶劑中不溶，而在其他溶劑中形成溶液. 化合物1在乙酸乙酯、正己烷和乙醇中重新析出沉淀. 該凝膠體系在甲苯中的最小凝膠濃度為1.78 g/L.

表1 在不同溶劑中化合物1的凝膠化能力Tab. 1 The gelation ability of compound 1 in different solvents

注：S.溶液； P.沉淀； NI.不溶；G.凝膠

2.2 自組裝結(jié)構(gòu)

圖2為化合物1在甲苯中形成的凝膠，經(jīng)冷凍干燥后形成干凝膠的SEM圖.

圖2 化合物1在甲苯中形成凝膠的SEM圖Fig. 2 SEM image of gel 1 formed in toluene

從圖2可以看出，化合物1在甲苯中自組裝形成較為平整的膜結(jié)構(gòu)，同時可以清晰地看到這種表面看似平整的膜結(jié)構(gòu)，是由相互纏繞且堆積緊密的纖維構(gòu)成. 由這些纖維形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而將溶劑進(jìn)行凝膠化.

2.3 UV-Vis光譜

測試了化合物1在溶液態(tài)和凝膠態(tài)的紫外可見光譜，如圖3所示.

圖3 化合物1的溶液態(tài)和凝膠態(tài)的紫外-可見吸收光譜Fig. 3 UV-vis absorption spectra of compound 1 in solution and gel states

由圖3可知，化合物1的甲苯(C1= 10-3mol/L)溶液有著兩個吸收帶分別位于301 nm 和311 nm, 這兩個吸收帶可以歸屬于分子中苯環(huán)的π-π*電子躍遷[16]. 化合物1在凝膠狀態(tài)與在甲苯溶液中的吸收波長相同，并沒有發(fā)生任何位移，說明在自組裝過程中由于膽甾的空間位阻，分子間沒有發(fā)生有效的π-π堆積作用.

2.4 紅外光譜

紅外光譜實驗通常能夠提供自組裝體系中氫鍵作用的信息，圖4為化合物1在甲苯中形成干凝膠的紅外光譜圖.

圖4 化合物1在甲苯中形成的干凝膠紅外光譜圖Fig. 4 FT-IR spectrum of xerogel 1 from toluene

從圖4可以看出，N-H的伸縮振動在3290 cm-1和C=O的伸縮振動在1679 cm-1，這些充分說明了該凝膠體系中存在著氫鍵作用[17].

2.5 接觸角實驗

材料表面的潤濕性能是材料的重要性質(zhì)之一，因此測試材料表面的潤濕性能顯得尤為重要[18]. 對化合物1在甲苯凝膠中形成的膜結(jié)構(gòu)表面進(jìn)行了潤濕性能的測試，測試結(jié)果顯示該膜結(jié)構(gòu)表面具有一定的疏水性，接觸角為106 °.

3 結(jié)論

制備了雙酚芴基小分子有機(jī)凝膠因子(化合物1)，該凝膠因子能在甲苯溶劑中通過氫鍵、范德華作用力等自組裝形成凝膠體系. SEM、紫外光譜、紅外光譜等測試結(jié)果表明，化合物1形成了具有一定疏水性能的膜結(jié)構(gòu)，這種膜結(jié)構(gòu)是由堆積緊密的納米纖維構(gòu)成. 該凝膠的研究在智能材料方面有著潛在的應(yīng)用前景.