石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合涂層的制備與性能改善

付建偉，黃建國(guó)

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200237)

0 引言

水性聚氨酯(WPU)是以水為分散介質(zhì)形成的不含或含有少量有機(jī)溶劑的二元膠態(tài)體系.水性聚氨酯涂料具有無(wú)毒無(wú)臭無(wú)污染、不易損傷被涂飾表面、易改性等優(yōu)點(diǎn)，在木器、汽車、建筑涂料、石油管道和儲(chǔ)罐防腐蝕涂層等許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.對(duì)水性聚氨酯改性或添加助劑可以制備出特殊物理和化學(xué)性質(zhì)的功能性水性聚氨酯涂料，從而擴(kuò)大水性聚氨酯涂料的應(yīng)用范圍，滿足人們?cè)谏a(chǎn)和生活方面對(duì)水性涂料的不同需求[1].

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的具有單原子層厚度的二維晶體，碳原子之間以SP2雜化方式互相鍵合形成蜂窩狀晶格網(wǎng)絡(luò)[2].由于獨(dú)特的二維共軛結(jié)構(gòu)，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和力學(xué)等性質(zhì)，將石墨烯作為聚合物復(fù)合材料的填料，可以改善聚合物基復(fù)合材料的性能.研究表明，石墨烯與WPU的復(fù)合，能夠賦予水性聚氨酯涂層優(yōu)異的力學(xué)性能，抗靜電性和拒水性[3].但由于石墨烯片層間強(qiáng)烈的范德華力，易相互吸附團(tuán)聚，從而在溶劑中分散性很差，影響其在聚合物中的相容性和分散性，對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生不利影響.因此，對(duì)石墨烯進(jìn)行共價(jià)或非共價(jià)鍵改性，改善石墨烯分散性是制備聚合物基復(fù)合材料的關(guān)鍵步驟.SI等[4]采用共價(jià)鍵修飾的方式將少量對(duì)苯磺酸基團(tuán)引入石墨烯，制備能夠在水中良好分散的石墨烯水溶液.STANKOVICH等[5]研究表明，穩(wěn)定劑聚4-苯乙烯磺酸鈉能夠使還原石墨烯氧化物穩(wěn)定分散于水中.

一些學(xué)者對(duì)石墨烯與水性聚氨酯復(fù)合材料進(jìn)行了相關(guān)探究.比如,侯彥敏等[6]先用IPDI改性和水合肼還原，制得功能化石墨烯，然后與WPU進(jìn)行物理混合制備復(fù)合材料.

李曉萱等[7]采用TDI作為架橋劑，制出功能化石墨烯，然后與WPU進(jìn)行共價(jià)鍵接枝制備出復(fù)合材料.但此方法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，步驟繁雜.二苯胺磺酸鈉作為制備石墨烯水分散液的表面活性劑，尚未見相關(guān)文獻(xiàn)資料報(bào)道.本研究探索利用二苯胺磺酸鈉分子上的苯環(huán)與石墨烯的π-π作用及磺酸根陰離子之間的靜電排斥力，將石墨烯穩(wěn)定地分散在水中.最后將石墨烯分散液與WPU物理混合，干燥后制得石墨烯改性聚氨酯復(fù)合涂層，對(duì)該涂層的抗靜電性、力學(xué)性能、耐水性、耐酸堿性和熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、30%過氧化氫、鹽酸、維生素C、氨水、硝酸、氫氧化鈉等試劑為分析純；二苯胺磺酸鈉試劑為化學(xué)純；鱗片石墨，300目，南京先鋒納米材料科技有限公司；水性聚氨酯乳液由華昌聚合物公司提供.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外光譜儀，Cary，美國(guó)瓦里安公司；分子熒光光譜儀，F(xiàn)luorolog-3-p，法國(guó)Jobin Yvon公司；原子力顯微鏡，美國(guó)Veeco/DI，Veeco公司；掃描電鏡，S4800，日立公司；電阻測(cè)量?jī)x，ZC-90G，上海太歐電子有限公司；邵氏硬度計(jì)，LX-A，愛德堡儀器有限公司；熱重分析儀，Q50,美國(guó)TA公司；萬(wàn)能電子拉力機(jī)，CMT2203，新三思材料檢測(cè)有限公司.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 氧化石墨烯與石墨烯分散液的制備

將2.5 g石墨，1.25 g硝酸鈉加入57 mL濃硫酸之中，冰水浴冷卻至4 ℃～5 ℃，緩慢加入7.5 g高錳酸鉀，攪拌反應(yīng)3 h.然后在35 ℃溫水浴中攪拌反應(yīng)30 min，緩慢加入50 mL去離子水，將溫度控制在45 ℃～50 ℃左右，逐漸升溫至90 ℃，加入150 mL水，緩慢加入10 mL過氧化氫，得到亮黃色液體.產(chǎn)物用稀鹽酸和去離子水反復(fù)離心清洗至中性，置于冷凍干燥機(jī)中干燥，得到棕色氧化石墨.將氧化石墨于去離子水中超聲分散，離心去除雜質(zhì)，冷凍干燥得棕色氧化石墨烯[8].

稱取適量氧化石墨烯于燒瓶中，加入去離子水，超聲2 h得到氧化石墨烯水溶液.加入一定量的維生素C，并用氨水調(diào)節(jié)pH值為9～10，95 ℃水浴中反應(yīng)30 min.產(chǎn)物用去離子水反復(fù)離心洗滌至中性，冷凍干燥，得到黑色的石墨烯固體[9].稱取石墨烯，分別按照1∶0、1∶2、1∶5、1∶10、1∶15的質(zhì)量比例稱取二苯胺磺酸鈉，加入去離子水后超聲3 h，離心去除部分雜質(zhì)，得到石墨烯水分散溶液，分別編號(hào)為A、B、C、D、E，如圖1所示.

1.3.2 水性聚氨酯復(fù)合涂層的制備

在黨的十九大報(bào)告中，習(xí)近平總書記在深化依法治國(guó)實(shí)踐方面上再次強(qiáng)調(diào)，要完善以憲法為核心的中國(guó)特色社會(huì)主義法律體系，堅(jiān)持走中國(guó)特色社會(huì)主義法治道路，維護(hù)憲法權(quán)威，樹立憲法法律至上、法律面前人人平等的法治理念。可以看出，學(xué)習(xí)憲法知識(shí)、遵守憲法規(guī)定、弘揚(yáng)憲法意識(shí)是社會(huì)主義法治建設(shè)的必然選擇，也是深化法治教育、培養(yǎng)卓越人才的重要保障。當(dāng)代大學(xué)生是未來(lái)社會(huì)主義建設(shè)的中堅(jiān)力量，既是祖國(guó)的未來(lái)，又是民族的希望，提升他們的憲法意識(shí)，對(duì)進(jìn)一步建設(shè)社會(huì)主義法治國(guó)家、樹立社會(huì)主義核心價(jià)值觀、培養(yǎng)社會(huì)主義合格公民有重要的推動(dòng)作用。

稱取2.00 g水性聚氨酯乳液，按照固含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入0.1%，0.25%，0.5%，0.75%，1.0%，2.0%的石墨烯水分散液，攪拌混合，使其分散均勻，制成石墨烯/水性聚氨酯混合液.將混合液倒入聚四氟乙烯模具中，然后放入烘箱中40 ℃烘干至恒重，冷卻至室溫，待測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯分散性研究

如圖1所示，A為還原后的石墨烯(rGO)水溶液，B、C、D、E為添加不同配比二苯胺磺酸鈉，濃度可達(dá)0.5 g/L的石墨烯水分散液.靜置兩周后，A中的rGO全部沉入瓶底，B出現(xiàn)輕微的分層現(xiàn)象，C、D、E沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象.這是因?yàn)楦鶕?jù)DLVO理論，膠粒間斥力位能和吸力位能相互之間的作用能夠決定膠體的穩(wěn)定與聚沉.這兩種位能是膠粒間距離的函數(shù)，吸引位能和距離的6次方成反比，而靜電排斥位能隨距離增加按指數(shù)函數(shù)下降.帶電膠粒存在著兩種相互作用，即雙電層重疊時(shí)的靜電斥力和粒子間的范德華吸力，這兩種作用力相互競(jìng)爭(zhēng)，當(dāng)靜電斥力占優(yōu)勢(shì)時(shí)，能夠克服粒子間的范德華吸力，增強(qiáng)膠體的穩(wěn)定性.

圖1 石墨烯水分散液外觀圖Fig. 1 The picture of graphene dispersion in water

如圖2所示，二苯胺磺酸鈉(DPS)的分子結(jié)構(gòu)由兩個(gè)苯環(huán)和磺酸根組成.兩個(gè)苯環(huán)使DPS具有兩個(gè)大π鍵，而石墨烯具有廣闊的離域大π鍵，因而兩者傾向于通過非共價(jià)鍵π-π作用插入石墨烯片層間.由于石墨烯片層間的距離增大，而吸引位能和距離的6次方成反比，所以吸引位能減小.另一方面，DPS分子上的磺酸根離子在水溶液中帶有負(fù)電荷，在靜電排斥的作用下，靜電排斥位能隨距離增加按指數(shù)函數(shù)減小.總位能因?yàn)槌饬ξ荒芎臀ξ荒軆烧叩南嘞_(dá)到新的平衡，從而使整個(gè)溶膠體系保持穩(wěn)定[10].

圖2 DPS分子結(jié)構(gòu)圖Fig. 2 The molecular structure of DPS

2.2 紫外和熒光光譜分析

圖3為DPS膜和rGO-DPS膜的紫外和熒光光譜圖.從圖3(a)可知，rGO-DPS膜的紫外吸收峰在307 nm，相比較DPS膜的紫外吸收峰紅移了約3 nm,這可能是因?yàn)槭┖虳PS分子的苯環(huán)存在著π-π作用.從圖3(b)的熒光光譜可知，DPS膜在390 nm處存在著強(qiáng)烈的發(fā)射峰，而DPS-rGO膜的熒光光譜卻發(fā)生猝滅現(xiàn)象，說明二苯胺磺酸鈉分子與石墨烯之間存在電子或能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步證明了兩者之間存在π-π作用. XU[11]等人對(duì)芘丁酸鹽修飾石墨烯的研究過程中發(fā)現(xiàn)芘丁酸鹽/石墨烯膜比芘丁酸鹽膜在334 nm和350 nm處的紫外光譜峰均發(fā)生紅移3 nm，且發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象,也證明了芘丁酸鹽和石墨烯之間存在π-π作用，與本研究得到的結(jié)果相一致.

圖3 沉積在石英基底上的DPS膜和DPS-rGO膜的吸收(a)和熒光光譜(b)Fig. 3 Absorption(a) and fluorescence (b) (λex=320 nm) spectra of DPS-rGO and DPS films deposited on quartz substrate from aqueous solution

2.3 原子力顯微鏡分析

通過原子力顯微鏡(AFM)不僅可以研究石墨烯在水中的分散狀態(tài)，而且能夠測(cè)量氧化石墨烯和石墨烯的厚度.圖4(a)、(b)分別為氧化石墨烯和石墨烯的原子力顯微鏡照片.理論計(jì)算認(rèn)為，單層石墨烯的厚度為0.34 nm，而在實(shí)際AFM的測(cè)試環(huán)境下，單層石墨烯的厚度范圍通常在0.4～1 nm之間[12].由圖4(a)可知，氧化石墨烯的厚度約為1.2 nm，這是因?yàn)镚O表面含有大量的含氧官能團(tuán)，破壞了石墨烯的結(jié)構(gòu)，增加了厚度.由圖4(b)可知，石墨烯的厚度約為1.7 nm，相比較于GO和理論石墨烯厚度有所增加，可能是由于二苯胺磺酸鈉分子吸附在石墨烯表面及原子力顯微鏡對(duì)樣品的測(cè)試誤差等原因造成的.

圖4 氧化石墨烯(a)和石墨烯(b)的AFM圖像Fig. 4 AFM images of graphene oxide (a) and graphene (b)

2.4 石墨烯在膠膜中的分散性

李曉萱等人[7]曾對(duì)氨基化石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料研究中觀察到添加氨基化石墨烯的復(fù)合材料的SEM斷面表現(xiàn)出均相結(jié)構(gòu)，而直接添加石墨烯的水性聚氨酯復(fù)合材料出現(xiàn)顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象.

本實(shí)驗(yàn)中，純水性聚氨酯膠膜的斷面SEM照片如圖5(a)所示，從圖中可以看出，其表面平整光滑.圖5(b)為添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的石墨烯/WPU復(fù)合材料的斷面SEM圖，圖中未見明顯的顆粒團(tuán)聚和裂痕現(xiàn)象，斷面的凸起，主要是由WPU包裹在石墨烯表面所導(dǎo)致的，加入經(jīng)過DPS分散的石墨烯可以使復(fù)合材料表現(xiàn)出一定的均相結(jié)構(gòu)，有利于提高復(fù)合材料的性能.

2.5 石墨烯含量對(duì)表面電阻率的影響

表1 石墨烯用量對(duì)膠膜表面電阻率的影響Tab. 1 The effect of surface electrical resistivity by increasing rGO content

2.6 石墨烯含量對(duì)膠膜硬度的影響

在本實(shí)驗(yàn)中,測(cè)量硬度的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為GB/T531-1999.測(cè)試時(shí)將膠膜放置在堅(jiān)固的平面上，使壓針與被測(cè)膜平面垂直，使硬度計(jì)壓足與膜表面完全接觸，此時(shí)表針的刻度即是膜的硬度值.每次測(cè)定硬度均在不同位置選測(cè)三點(diǎn)，取其平均值.圖6表示石墨烯用量對(duì)膠膜邵A硬度的影響.

圖6 石墨烯用量對(duì)膠膜邵A硬度的影響Fig. 6 The effect of rGO content on shore A hardness of the films

由圖6可知，隨著石墨烯用量的增加，膠膜的硬度先是呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，最終趨于平緩.當(dāng)石墨烯含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至1%時(shí)，硬度值從89增加至94.11，在這一階段膠膜硬度增加較快；當(dāng)石墨烯含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到2%時(shí)，膠膜硬度增加較為緩慢,最終硬度值為94.6.石墨烯的添加，使膠膜的邵A硬度增加了6.29%，這主要是因?yàn)槭┰诨w中具有良好的分散性以及石墨烯本身具有很高的硬度，所以復(fù)合后能夠有效增強(qiáng)膠膜的硬度[14].

2.7 石墨烯含量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

在25 ℃，拉伸速度為100 mm/min下，對(duì)40 mm×5 mm(長(zhǎng)×寬)，厚度由游標(biāo)卡尺測(cè)量的樣品性能進(jìn)行測(cè)試.如表2所示，隨著石墨烯含量的增加，石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率不斷減小.純膠膜的拉伸強(qiáng)度為13.71 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率為347.7%，添加0.5%石墨烯的復(fù)合膠膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值17.32 MPa，而添加2.0%的石墨烯的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低至9.23 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率下降到102.8%.這是因?yàn)槭┰谒跃郯滨セw中具有良好的分散性，在受到拉力時(shí)，分散于基體中的石墨烯作為應(yīng)力集中點(diǎn)，能夠有效地分散應(yīng)力，表現(xiàn)出較好的抗拉伸和抗形變能力[6,7].也有可能是因?yàn)槭┐蟮谋缺砻娣e，使得石墨烯-水性聚氨酯界面發(fā)生了應(yīng)力轉(zhuǎn)移，石墨烯與水性聚氨酯之間的作用力得到加強(qiáng)[15],使其拉伸強(qiáng)度得到提高.但是石墨烯含量較高時(shí)，可能在基體中存在著團(tuán)聚，使其應(yīng)力集中明顯，從而機(jī)械性能下降[16].石墨烯本身是剛性的，具有高的硬度值，隨著石墨烯含量的增加，這種剛性在復(fù)合材料中起到的作用越來(lái)越強(qiáng)，韌性下降較快，最終導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率的大幅度下降.

表2 石墨烯用量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響Tab. 2 The effect of the rGO content on mechanical property of the films

2.8 石墨烯含量對(duì)膠膜耐水性和耐酸堿性的影響

將膠膜裁成2 cm×2 cm的正方形，稱重(m1)，室溫下分別在去離子水、質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %的HNO3溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH溶液中浸泡 24 h.用吸水紙吸去膠膜表面溶液，稱量(m2)，按(m2-m1)/m1×100% 公式計(jì)算比率.石墨烯用量對(duì)膠膜耐水性和耐酸堿性的影響情況見圖7.

由圖7可知，隨著石墨烯用量的增加，膠膜的吸水率、吸酸堿溶液率先逐漸降低后有所升高.純膠膜的吸水率為10.33%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的石墨烯，復(fù)合膠膜的吸水率降低至2.86%，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的石墨烯時(shí)，膠膜吸水率逐漸增至3.87%，最終降低幅度為62.5%，復(fù)合膠膜的耐水性得到大幅度提高.純膠膜的吸酸溶液率為8.68%，當(dāng)石墨烯含量為0.75%時(shí)，降低至2.13%；添加2%石墨烯的膠膜吸酸溶液率增至2.93%，降低幅度為66.2%；純膠膜的吸堿溶液率為9.36%，當(dāng)石墨烯含量為0.75%時(shí)，降低至2.38%；添加2%石墨烯的膠膜吸堿溶液率增至3.84%，最終降低幅度為59.0%.結(jié)果表明，石墨烯的加入能夠有效地提高復(fù)合膠膜的耐水性和耐酸堿性，這主要因?yàn)槭┍旧砝砘再|(zhì)穩(wěn)定，具有良好的疏水性和耐酸堿性，另一方面石墨烯的加入會(huì)縮小聚氨酯分子鏈間的距離，水分子不易進(jìn)入到分子鏈中，膠膜內(nèi)擴(kuò)散難度增大，所以膠膜中摻雜石墨烯，能夠提高其耐水性和耐酸堿性.但是隨著石墨烯含量的增加，在膠膜中會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，并且DPS分子具有水溶性而吸附部分水分子，所以后期曲線逐漸升高.

圖7 石墨烯用量對(duì)膠膜吸水率、吸酸溶液率和吸堿溶液率的影響Fig. 7 Influence with rGO content on ratio of water,acid and alkali absorption of the films

2.9 石墨烯對(duì)膠膜的熱穩(wěn)定性影響

圖8表示純WPU膠膜和加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%石墨烯的復(fù)合膠膜的熱重分析圖.在50 ℃～280 ℃之間，純WPU膠膜和復(fù)合膠膜的失重曲線幾乎是一樣的，質(zhì)量損失較少，可能是由試樣表面含有的水及微量雜質(zhì)揮發(fā)引起的.從280 ℃ 開始，膠膜逐漸發(fā)生了分解，由圖可知，添加石墨烯的復(fù)合膠膜比純WPU膠膜失重較多，可能是小分子二苯胺磺酸鈉分解所導(dǎo)致的.純膠膜的碳化溫度為411 ℃，加入石墨烯后，復(fù)合膠膜的碳化溫度提高至476 ℃，比純WPU膠膜提高了65 ℃，添加石墨烯后，復(fù)合膠膜的耐高溫性得到明顯提高.這主要是因?yàn)槭┍旧砭哂辛己玫哪蜔嵝?，真空下的分解溫度能夠達(dá)到2800 ℃；此外，石墨烯能夠延遲氧氣和降解產(chǎn)物的揮發(fā)性，且對(duì)外部熱量侵入復(fù)合材料產(chǎn)生阻礙作用，延緩對(duì)材料的降解速度[6].

圖8 WPU和添加0.5%石墨烯的復(fù)合涂層的熱重曲線Fig. 8 TGA curves for pure WPU film and 0.5% rGO/WPU composite film

3 結(jié)論

二苯胺磺酸鈉(DPS)作為表面活性劑能夠?qū)⑹┓€(wěn)定地分散在水中.通過研究物理混合法制備的石墨烯/WPU復(fù)合膠膜可知，隨著石墨烯含量的增加，復(fù)合膠膜的抗靜電性、力學(xué)性能、耐高溫性、耐水性和耐酸堿性得到了較大的改善.對(duì)于擴(kuò)展石墨烯在聚合物基體中的應(yīng)用及大規(guī)模制備石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合材料具有重要的研究意義.