多官能團(tuán)活性炭纖維與O3雙向協(xié)同脫除SO2的實(shí)驗(yàn)研究

張志眾 , 李 鑫

(1．唐山學(xué)院 環(huán)境與化學(xué)工程系，河北 唐山 063000;2.河北瑛澤環(huán)?？萍加邢薰?河北 滄州 061001)

0 引言

近年來(lái)，煤化工產(chǎn)業(yè)原料本身含硫較高，所以尾氣中不可避免會(huì)存留大量的含二氧化硫物質(zhì)，于是對(duì)于含二氧化硫廢氣的處理精度的要求也越來(lái)越高.工業(yè)上現(xiàn)有的二氧化硫脫除工藝多為ZnO、活性炭等固態(tài)顆粒脫硫劑以及醇胺法等化學(xué)吸收法；牛鳳興等[1]采用了水熱法制備了半焦-ZnO復(fù)合催化劑，以模擬汽油為研究對(duì)象,通過(guò)半焦的負(fù)載量、水熱反應(yīng)溫度和時(shí)間及催化劑的加入量對(duì)汽油脫硫效果的影響；方弘等[2]通過(guò)微波輻照法、高溫?zé)崽幚矸ā⒀趸?、還原法和負(fù)載金屬氧化物法制作改性活性炭用于干法煙氣脫硫；徐學(xué)基等[3]在水相中通過(guò)摩爾反應(yīng),制得不同胺類煙氣脫硫吸收劑，對(duì)SO2有效吸收量進(jìn)行了研究；宋樂(lè)春等[4]參考了碳四烴中硫化物的類型及含量,針對(duì)碳四烴的脫硫研究進(jìn)展,進(jìn)行了討論分析.

對(duì)于基本工藝流程和設(shè)備已經(jīng)確定的煤制油項(xiàng)目，由于很難再將裝置進(jìn)行更大改動(dòng)，這就要求SO2精處理裝置安置在系統(tǒng)最末端并保證整體氣阻要盡可能小.綜合考慮現(xiàn)有脫硫工藝帶來(lái)的濾料價(jià)格更換昂貴和大量廢棄濾料產(chǎn)生等缺點(diǎn)，本研究采用多官能團(tuán)活性炭纖維(ACF)與臭氧雙向協(xié)同反應(yīng)技術(shù)，聯(lián)合煤制油項(xiàng)目進(jìn)行工業(yè)化放大裝置的研發(fā)，以期使合成氣凈化裝置尾氣SO2含量能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚丙烯腈基活性炭纖維(ACF)、III型預(yù)膜劑，河北瑛澤環(huán)保科技有限公司；鈦酸四正丁酯 ((CH3CH2CH2CH2O)4Ti)、乙醇(CH3CH2OH)、硫酸亞鐵(FeSO4? 7H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3?9H2O)、尿素(CO(NH2)2)、硝酸鑭(La(NO3)3?6H2O)、過(guò)氧化氫(H2O2)(30%)、乙酸(CH3COOH)，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冷凍式離心機(jī)，GL-12B型，上海市安亭科學(xué)儀器廠；高溫活化爐，中科院山西煤化所；集熱式加熱磁力攪拌器，DF-II型，江蘇省金壇醫(yī)療儀器廠.

1.2 ACF負(fù)載脫硫官能團(tuán)的制備

(1)在30 ℃下將一定量的鈦酸四正丁酯緩慢注入裝有2/3總醇量的無(wú)水乙醇的容器中，經(jīng)過(guò)30 min的磁力攪拌，得到黃色溶液A；(2)在30 ℃下將l/3總醇量的無(wú)水乙醇、適量乙酸、適量去離子水、適量硝酸鑭、適量硝酸鐵、適量尿素和與預(yù)膜劑充分混合均勻，形成溶液B；(3)在持續(xù)攪拌下，將溶液B緩慢滴加到溶液A后，得到均勻透明的溶膠；(4)將溶膠在頻率為25 kHz的超聲波下震蕩30 min；(5)把震蕩完畢的三摻雜改性溶膠在恒溫箱中以30 ℃陳化2 h待用；(6)把聚丙烯腈基ACF置于高溫活化爐中，隔絕氧氣以某固定速度升至850 ℃，在該溫度下恒溫活化一定時(shí)間后自然冷卻至室溫，取出待用；(7)將高溫活化后的ACF浸漬在陳化后的三摻雜改性溶膠中，待飽和吸附后以80 ℃進(jìn)行烘干.烘干后再次浸漬至吸附飽和，并再次烘干，重復(fù)3次；(8)將處理過(guò)的ACF放入高溫活化爐中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)后，以某固定速度的速度升溫至一定溫度后恒溫煅燒2 h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下自然冷卻至常溫后取出，得到負(fù)載脫硫官能團(tuán)的ACF，記作T/A.

1.3 對(duì)ACF和T/A進(jìn)行二氧化硫吸附實(shí)驗(yàn)

聚丙烯腈基ACF和負(fù)載脫硫官能團(tuán)活性炭纖維樣品T/A在相同質(zhì)量的條件下，對(duì)ACF和T/A進(jìn)行二氧化硫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試.實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)在30 ℃下將一定量的聚丙烯腈基ACF加入到多功能反應(yīng)儀中進(jìn)行；(2)以含二氧化硫濃度為120 μL/L的氣源為模擬廢氣，以10 mL/h的速度注入BL-II型多功能反應(yīng)儀中，實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為180 min；(3)在持續(xù)通氣情況下，每隔10 min在BL-II型多功能反應(yīng)儀出口取樣；(4)取樣結(jié)果采用氣相色譜儀檢測(cè)，并記錄數(shù)據(jù)；(5)把相同量的負(fù)載脫硫官能團(tuán)活性炭纖維樣品T/A加入到多功能反應(yīng)儀中，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).

1.4 多官能團(tuán)活性炭纖維與臭氧協(xié)同反應(yīng)

實(shí)驗(yàn)在相同的設(shè)備以及廢氣量、廢氣濃度條件下，分別進(jìn)行有投加臭氧情況和沒(méi)有投加臭氧情況的活性炭纖維吸附實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)步驟如下：

(1)在30 ℃下將一定量的負(fù)載脫硫官能團(tuán)活性炭纖維樣品T/A加入多功能反應(yīng)儀中進(jìn)行；(2)以含二氧化硫濃度為120 μL/L的氣源為模擬廢氣，以10 mL/h的速度注入多功能反應(yīng)儀中，實(shí)驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為180 min；(3)在持續(xù)通氣情況下，每隔10 min在多功能反應(yīng)儀出口取樣；(4)取樣結(jié)果采用氣相色譜儀檢測(cè)，并記錄數(shù)據(jù)；(5)把臭氧以1 g/h的投加量與模擬廢氣混合后注入裝填了相同量的負(fù)載脫硫官能團(tuán)活性炭纖維樣品T/A的多功能反應(yīng)儀中，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).

1.5 樣品的表征分析

將樣品粘在銅臺(tái)上進(jìn)行表面噴金處理，然后利用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察.真空度為5～10 Pa，加速電壓為30 kV.

利用物理吸附儀對(duì)氮進(jìn)行吸附測(cè)試，吸附介質(zhì)為液態(tài)氮，吸附等溫線測(cè)試溫度為77 K，相對(duì)壓力范圍：10-6～1.測(cè)試前樣品均在300 ℃下脫氣2 h[5].樣品的比表面積用BET法計(jì)算，微孔容積和表面積由Dubinin-Astakhov方程計(jì)算，孔徑分布用密度函數(shù)理論(DFT)計(jì)算得到.

1.6 氣體樣本二氧化硫測(cè)試方法

氣體樣本二氧化硫分析采用GC-6890A型氣相色譜儀.檢測(cè)器為PDF檢測(cè)器，色譜柱為聚四氟乙烯填充柱，填料分別為TCET、GDX-303.檢測(cè)條件為：載氣為高純N2，燃燒氣為H2和空氣，柱爐溫度為40 ℃，氫焰溫度為140 ℃.

以二氧化硫去除率大小來(lái)表示硫化物脫除能力的高低，其計(jì)算公式如下式所示：

XTS=(NTS入-NTS出)/NTS入×100% .

其中：NTS入為反應(yīng)器進(jìn)氣口二氧化硫的物質(zhì)的量；NTS出為反應(yīng)器出氣口二氧化硫的物質(zhì)的量.

1.7 液體樣本測(cè)試方法

液體樣本主要分析活性炭纖維(ACF)反洗再生液中SO42-的物質(zhì)的量，分析采用鋇鹽沉淀稱重法測(cè)定.以ACF反洗再生液中SO42-的物質(zhì)的量來(lái)表示氣態(tài)硫化物轉(zhuǎn)化能力的高低，其計(jì)算公式如下式所示：

YTS=C×V/NTS入×100%.

其中：C為反洗水樣中SO42-的摩爾濃度；V為反洗水樣的總體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載脫硫官能團(tuán)的ACF的掃描電鏡分析

圖1為聚丙烯腈基ACF初始掃描電鏡照片(a)和樣品T/A掃描電鏡照片(b).由圖1看出，聚丙烯腈基ACF纖維表面具有規(guī)則的槽溝狀結(jié)構(gòu),經(jīng)過(guò)溶膠-凝膠法負(fù)載后的脫硫官能團(tuán)層以薄膜形式均勻、致密地包覆在ACF纖維表面.表1為初始樣品各參數(shù)結(jié)構(gòu).

圖1 樣品的掃描電鏡圖Fig. 1 Scanning electron microscope diagram of the sample

表1 樣品的各結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 1 The structural parameters of the sample

2.2 樣品T/A氮吸附等溫線及孔徑分布分析

對(duì)聚丙烯腈基ACF和樣品T/A進(jìn)行氮吸附測(cè)試，結(jié)果如圖 2所示，其吸附等溫線呈現(xiàn)IUPAC分類的I型等溫線，說(shuō)明材料的孔結(jié)構(gòu)是以微孔為主的，這是因?yàn)榫郾╇婊鵄CF是典型的擁有發(fā)達(dá)孔隙結(jié)構(gòu)的微孔吸附材料.在圖中低相對(duì)壓力下(P/P0< 0.1)吸附量出現(xiàn)陡增，是因?yàn)槲⒖變?nèi)部吸附勢(shì)的增強(qiáng)得益于微孔相對(duì)孔壁力場(chǎng)的疊加，使得吸附在低相對(duì)壓力下迅速完成.而樣品T/A在較高相對(duì)壓力下(P/P0>0.9)出現(xiàn)的斜率則是由非微孔表面(如中孔或大孔以及外表面)上的多層吸附造成的.

圖2 樣品的N2吸附等溫線Fig. 2 N2 adsorption isotherms of samples

聚丙烯腈基ACF和樣品T/A的孔徑分布如圖3所示.樣品T/A和ACF樣品的微孔結(jié)構(gòu)分布比較集中，在0.43 nm處呈現(xiàn)強(qiáng)峰分布，大于2 nm的孔含量極低.

圖3 樣品的孔徑分布圖Fig. 3 The pore size distribution of the sample

2.3 官能團(tuán)對(duì)ACF脫硫性能的影響

聚丙烯腈基ACF和負(fù)載脫硫官能團(tuán)活性炭纖維樣品T/A在相同質(zhì)量的條件下，對(duì)ACF和T/A進(jìn)行二氧化硫吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試，結(jié)果如圖4所示.

圖4 聚丙烯腈基ACF和樣品T/A對(duì)二氧化硫吸附量對(duì)比圖Fig. 4 Comparison diagram of adsorption quantity of sulfur dioxideby polyacrylonitrile based ACF and sample T/A

圖5 聚丙烯腈基ACF和樣品T/A晶胞模型Fig. 5 Polyacrylonitrile base ACF and sample cell model of T/A

2.4 百次反洗后樣品的掃描電鏡分析(SEM)

圖6為持續(xù)反洗再生100次后的負(fù)載脫硫官能團(tuán)的ACF(記作T/A100)的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)多達(dá)百次的反洗再生，脫硫官能團(tuán)膜層雖然仍舊以薄膜形式包覆在ACF纖維表面，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的剝落，但薄膜表面出現(xiàn)了更多的裂口，裂口尺寸也有所增大，一些裂口處的薄膜翻卷翹起，使得ACF纖維本身的孔洞露出，從而使得樣品的飽和吸附量要大于反應(yīng)前的初始狀態(tài).

圖6 樣品的掃描電鏡圖Fig. 6 Scanning electron microscope diagram of the sample

2.5 氮吸附等溫線及孔徑分布分析

如圖7所示，對(duì)百次再生后的樣品T/A100進(jìn)行氮吸附測(cè)試，其吸附等溫線呈現(xiàn)IUPAC分類的I型等溫線，說(shuō)明材料的孔結(jié)構(gòu)是以微孔為主的.

圖7 樣品T/A100的N2吸附等溫線Fig. 7 N2 adsorption isotherms of sample T/A100

從表2可以看出,反應(yīng)后樣品的BET比表面積、微孔表面積、微孔孔容和總孔容均要大于反洗前的初始樣品，這是因?yàn)樵诙啻畏聪催^(guò)程中，當(dāng)薄膜負(fù)載在ACF上時(shí)所封堵ACF表面的部分孔洞又重新暴露出來(lái).

表2 樣品T/A100的各結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 2 Structural parameters of sample T/A100

樣品T/A100的孔徑分布如圖8所示，與圖3對(duì)比可知，樣品T/A100經(jīng)過(guò)了持續(xù)動(dòng)態(tài)吸附及百次再生后后孔結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，與T/A相比孔徑有所減小，孔容則增大了.

圖8 樣品T/A100的孔徑分布圖Fig. 8 Aperture distribution diagram of sample T/A100

2.6 原位預(yù)膜修補(bǔ)后樣品的掃描電鏡分析

將T/A100浸泡在預(yù)膜劑中，3 h后取出.圖9為原位預(yù)膜修補(bǔ)后樣品的負(fù)載脫硫官能團(tuán)的ACF(記作T/AR)的掃描電鏡照片.從圖中可以看出，經(jīng)過(guò)預(yù)膜劑的原位再生后，脫硫官能團(tuán)膜層以薄膜形式包覆在ACF纖維表面，薄膜表面修補(bǔ)至反應(yīng)前的初始狀態(tài).

圖9 樣品的掃描電鏡圖Fig. 9 Scanning electron microscopy of samples

2.7 多官能團(tuán)活性炭纖維與臭氧協(xié)同反應(yīng)研究

實(shí)驗(yàn)在相同的設(shè)備以及廢氣量、廢氣濃度條件下，分別進(jìn)行有投加臭氧情況和沒(méi)有投加臭氧情況的活性炭纖維吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖10所示.從圖10可以看出，活性炭纖維在沒(méi)有臭氧投加的情況下更快達(dá)到吸附飽和，而在有臭氧投加的情況下，臭氧對(duì)活性炭纖維起到了自凈再生的作用，所以能有效地加長(zhǎng)了活性炭纖維的吸附周期，同時(shí)減少了蒸汽反洗的頻次.

二氧化硫被多官能團(tuán)活性炭纖維吸附捕集后，起到了濃縮收集的作用.同時(shí)臭氧雙向協(xié)同多相反應(yīng)器產(chǎn)生的臭氧與被吸附的組分接觸，發(fā)生協(xié)同反應(yīng)后會(huì)生成相應(yīng)的硫酸、水和二氧化碳.此反應(yīng)處理過(guò)程無(wú)固廢產(chǎn)生，而且不會(huì)產(chǎn)生二次污染.

圖10 活性炭纖維在有臭氧和沒(méi)臭氧投加情況下的吸附曲線Fig. 10 Adsorption curves of active carbon fibersunder ozone and ozone depletion

2.8 活性炭纖維與臭氧雙向協(xié)同反應(yīng)機(jī)理

臭氧在水處理與醫(yī)藥行業(yè)中也有近100年的成功應(yīng)用經(jīng)驗(yàn),把臭氧應(yīng)用在煙氣中同時(shí)脫除多種污染物除國(guó)外BOC，CANNON公司等進(jìn)行了嘗試，顯示出低溫臭氧氧化結(jié)合化學(xué)吸收或物理吸附在燃煤污染物聯(lián)合脫除的巨大潛力,值得進(jìn)一步推廣應(yīng)用.

顧宗勤說(shuō)：“氮肥行業(yè)發(fā)展到現(xiàn)在，下一步發(fā)展方向應(yīng)該由數(shù)量變?yōu)橘|(zhì)量，要走高質(zhì)量發(fā)展的道路。60年來(lái)，隨著技術(shù)的不斷革新，資源的不斷整合，氮肥行業(yè)發(fā)展培育和催生了一批先進(jìn)企業(yè)，產(chǎn)業(yè)集中度大幅提高。企業(yè)規(guī)模不斷壯大，生產(chǎn)裝置規(guī)模也不斷大型化，這不僅大幅提升了行業(yè)的技術(shù)水平，也促進(jìn)了氮肥行業(yè)高質(zhì)量、高效益發(fā)展?！?/p>

氧氣分子、臭氧分子分解、分解電離主要過(guò)程如下式所示：

O2X3∑g-+e→O2A3∑u++e→O3P+O3P+e，

(1)

O2X3∑g-+e→O2B3∑u-+e→O3P+O1D+e，

(2)

O2X3∑g-+e→O2A3∏u+e→O3P+O+4S0+2e，

(3)

(4)

O33A2+1A2+e→O2a+O1D .

(5)

氧氣分子被電子激勵(lì)后發(fā)生躍遷，加速電子與氧原子碰撞的激勵(lì)過(guò)程時(shí)間極短，幾乎是垂直激勵(lì)過(guò)程.從O2X3∑g-基態(tài)激勵(lì)到O2A3∑u+、O2C3Δu、O2C3Δu-狀態(tài).它的垂直激勵(lì)能量為6.1 eV，是禁阻躍遷.當(dāng)激勵(lì)能量達(dá)到8.4 eV以上時(shí)，躍遷到O2B3∑u-狀態(tài)，只有當(dāng)電子從放電電場(chǎng)獲得能量大于8.4 eV時(shí),才有可能使氧氣分子分解、分解電離、分解附著成O3P、O1D、O-2P0、O+4S0、O+1S0等.電子從外加電場(chǎng)獲得能量大小將決定氧氣分子的分解、分解電離、分解附著的強(qiáng)度,也決定了臭氧產(chǎn)生濃度的大小.

二氧化硫與臭氧的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下：

3SO2+3H2O+O3=3H2SO4，

(6)

SO2+H2O2=H2SO4.

(7)

3 結(jié)論

在聚丙烯腈基ACF上負(fù)載脫硫多官能團(tuán)薄膜，使其均勻包覆其表面后，對(duì)硫化物的指向性和吸附量會(huì)大大增加.百次反洗再生后，薄膜會(huì)產(chǎn)生部分開(kāi)裂翹起現(xiàn)象，原被封堵的孔隙結(jié)構(gòu)雖然會(huì)重新露出，但經(jīng)過(guò)預(yù)膜劑原位再生后，薄膜被重新修補(bǔ)如初.投加臭氧進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)能有效地增加活性炭纖維的吸附周期，通過(guò)轉(zhuǎn)化硫化物吸附形態(tài)會(huì)對(duì)載體ACF產(chǎn)生自凈再生的作用，增加了ACF吸附作用時(shí)間.調(diào)試過(guò)程中，如果反洗再生后馬上進(jìn)入吸附周期，設(shè)備中會(huì)留存部分蒸汽冷凝水，水分在揮發(fā)過(guò)程中會(huì)把部分吸附物同時(shí)帶出，導(dǎo)致去除率偏低，隨著水分全部揮發(fā)后，尾氣中的SO2濃度得以恢復(fù)，建議采用一備一用設(shè)計(jì)，可解決此問(wèn)題.