影響電子級(jí)多晶硅清洗質(zhì)量的相關(guān)因素

于躍，高召帥，吳鋒，王娣

（江蘇鑫華半導(dǎo)體材料科技有限公司，江蘇 徐州 221004）

電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工藝與光伏級(jí)多晶硅十分相似，但實(shí)際兩者屬于不同行業(yè)，在設(shè)計(jì)理念、工藝流程、設(shè)備選型、材料標(biāo)準(zhǔn)、控制方式等方面都存在很大差異。僅在原有裝置的局部提升不能滿足電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)需求，要從設(shè)計(jì)初期開始，對(duì)每一個(gè)細(xì)節(jié)進(jìn)行針對(duì)性的提升和技術(shù)突破。由于經(jīng)驗(yàn)不足，國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的電子級(jí)多晶硅的產(chǎn)品質(zhì)量未能快速達(dá)到國外企業(yè)的先進(jìn)水平，導(dǎo)致我國電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)和市場(chǎng)長期由國外壟斷，嚴(yán)重制約下游集成電路產(chǎn)業(yè)的健康穩(wěn)定發(fā)展，作為國家發(fā)展集成電路產(chǎn)業(yè)的戰(zhàn)略性原材料，提高電子級(jí)多晶硅的產(chǎn)品質(zhì)量已迫在眉睫。

表金屬雜質(zhì)含量作為電子級(jí)多晶硅的一項(xiàng)重要質(zhì)量指標(biāo)，電子級(jí)多晶硅國標(biāo)1級(jí)品的表面金屬雜質(zhì)含量要求小于5．5ppbw，但目前國際上先進(jìn)電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)企業(yè)如Hemlock、Wacker、Mitsubishi產(chǎn)品的表金屬雜質(zhì)含量控制得更低，可穩(wěn)定控制在1ppbw以下甚至更低，這對(duì)國內(nèi)電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)帶來很大挑戰(zhàn)。

在電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工序中，后處理工序的硅料清洗環(huán)節(jié)對(duì)產(chǎn)品表金屬的控制起到至關(guān)重要的作用，硅料清洗質(zhì)量直接關(guān)系到產(chǎn)品的最終質(zhì)量。目前關(guān)于電子級(jí)多晶硅清洗的相關(guān)文獻(xiàn)十分少見，導(dǎo)致可借鑒的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)匱乏，如何在清洗硅料的過程中掌握其關(guān)鍵控制點(diǎn)，也是未來國內(nèi)新增電子級(jí)多晶硅企業(yè)將要面臨的問題，所以本文主要對(duì)影響電子級(jí)多晶硅清洗質(zhì)量的相關(guān)因素進(jìn)行探究。

1 清洗電子級(jí)多晶硅的主要流程

清洗電子級(jí)多晶硅（下文簡(jiǎn)稱“硅料”）的主要流程如圖1所示。

圖1

硅料經(jīng)過表面清洗劑去除硅料表面的顆粒物，如灰塵、有機(jī)物質(zhì)等，再經(jīng)水沖洗去除硅料表面的殘留液，通過干燥后進(jìn)入酸洗，作為硅料清洗的核心步驟，其主要作用是去除硅料表面上的金屬雜質(zhì)，如：鐵、鉻、鋅、銅、鈉、鎂、鋁、鉀、鈣等，最后通過水洗去除表面的酸殘留，經(jīng)干燥去打包區(qū)。電子級(jí)多晶硅流程看似簡(jiǎn)單，但其中每個(gè)步驟中都有很多細(xì)節(jié)，若忽視其中的任意細(xì)節(jié)，想要連續(xù)穩(wěn)定的清洗出高品質(zhì)的硅料將十分困難。

2 影響電子級(jí)多晶硅清洗質(zhì)量的因素

2.1 表面清洗劑的選用

采用表面清洗劑的目的是去除硅料表面附著的灰塵顆粒物、油脂、有機(jī)物等，起到至關(guān)重要的作用。電子級(jí)多晶硅棒在還原工序拆棒運(yùn)輸至后處理的工序中，經(jīng)破碎、篩分后，其表面很可能附著油脂及有機(jī)物等，由于油脂與有機(jī)物中主要含有碳元素，在后續(xù)的酸洗過程中很難去除，所以先采用清洗劑處理硅料表面最外層的雜質(zhì)是必要的。但是在選用不同品牌的清洗劑上也要慎重，不同的表面清洗劑其組成成分差異較大，若選用的清洗劑中，某種特定元素（如鉀、鈉、鈣等）過高將對(duì)下一環(huán)節(jié)的水沖洗帶來負(fù)擔(dān)，所以要根據(jù)不同清洗工藝選擇合適的清洗劑。

2.2 水洗方式

硅料在清洗過程中，不同的水沖洗方式對(duì)于去除硅料表面殘留的清洗劑或酸液的效果各不相同，常用的水洗方式有浸泡、噴淋、沖洗，經(jīng)常采用幾種重復(fù)或者交替使用，達(dá)到充分去除酸殘留的目的，噴淋洗與沖洗的目的在于去除硅料表面的大部分酸液，浸泡洗有助于除去硅料與硅料之間、硅料與花籃之間不易被沖洗的殘留酸，在水洗過程，可以在水洗槽體中增加超聲振動(dòng)、壓縮空氣或壓縮氮?dú)夤呐莸确绞絹硖岣咔逑吹男Ч?/p>

2.3 工藝參數(shù)

硅料清洗工藝中的主要參數(shù)有酸的配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及補(bǔ)液量。每個(gè)工藝參數(shù)都需要合理的控制，才有可能連續(xù)穩(wěn)定的清洗出高純度的電子級(jí)多晶硅。目前如何把每個(gè)工藝參數(shù)都控制在最佳值，使電子級(jí)多晶硅清洗設(shè)備發(fā)揮出最大性能，也是當(dāng)前國內(nèi)清洗技術(shù)人員要攻克的問題。

酸配比。在酸洗工序中，通常選用氫氟酸與濃硝酸的混合液與硅料進(jìn)行蝕刻反應(yīng)，硅料先與濃硝酸反應(yīng)產(chǎn)生二氧化硅，產(chǎn)生的二氧化硅再與氫氟酸反應(yīng)生成六氟硅酸，反應(yīng)過程中有二氧化氮、一氧化氮?dú)怏w產(chǎn)生，具體的反應(yīng)方程式如下：

分式：

總式：

硅料的蝕刻厚度可分為重度蝕刻、中度蝕刻、輕度蝕刻。一般重度蝕刻的厚度在8μm以上，輕度蝕刻一般小于1μm，中度蝕刻則介于兩者之間。氫氟酸與濃硝酸的配比不同將直接影響硅料的蝕刻厚度，若硅料表面的金屬雜質(zhì)處于較深位置，則需要考慮采用重度蝕刻，此時(shí)氫氟酸與濃硝酸的配比在1:5～1:1之間較為合適，若硅料表面金屬雜質(zhì)的含量非常低，則可以選用氫氟酸與稀硝酸混合液。

反應(yīng)溫度。反應(yīng)溫度通常指硅料與混酸液在接觸過程中產(chǎn)生的溫度，由于電子級(jí)多晶硅硅料與濃硝酸的反應(yīng)過程中發(fā)出大量的熱，若不采取合適的控制方式將難以控制硅料的蝕刻速率。在硅料清洗設(shè)備中存在1～2個(gè)酸槽的情況下，可以通過選用耐酸材質(zhì)的換熱器，將其混合液的溫度控制在25～30℃，這對(duì)控制穩(wěn)定蝕刻速率起到關(guān)鍵性作用。對(duì)于硅料清洗設(shè)備中設(shè)置多個(gè)酸槽的情況下，可以通過設(shè)置逐級(jí)冷卻的方式，合理控制溫度梯度，已達(dá)到平穩(wěn)控制反應(yīng)進(jìn)行的速度。

反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間通常也稱為“蝕刻時(shí)間”，是硅料與混酸液（氫氟酸與硝酸的混酸）一接觸開始計(jì)時(shí)直至硅料與混酸液完全分離時(shí)的時(shí)間差值。反應(yīng)時(shí)間直接影響到硅料表面的蝕刻厚度，一般情況下，蝕刻厚度越大，清洗后的硅料表面的金屬雜質(zhì)含量越少。同時(shí)，也需要結(jié)合硅料的尺寸大小，設(shè)置合理的反應(yīng)時(shí)間，通常大尺寸硅料的反應(yīng)時(shí)間大于小尺寸硅料。在重度蝕刻法的清洗條件下，若硅料尺寸在50～100mm，則反應(yīng)時(shí)間設(shè)置在2min左右；尺寸小于50mm的硅料，反應(yīng)時(shí)間通常設(shè)置在1．5min左右。

補(bǔ)液量。補(bǔ)液量一般指在酸洗槽中，由于硅料連續(xù)與酸反應(yīng)，酸的消耗一直處于減少狀態(tài)，所以為了保持酸槽中處于一定的酸濃度，需要在定時(shí)補(bǔ)新酸。補(bǔ)液量的重要性不僅影響硅料的蝕刻厚度，還影響硅料清洗后的表面色澤，新酸補(bǔ)液量要根據(jù)其蝕刻厚度及反應(yīng)機(jī)理相結(jié)合。

2.4 設(shè)備性能

設(shè)備的使用性能將直接影響硅料的處理能力及產(chǎn)品的最終清洗質(zhì)量，其設(shè)備的設(shè)計(jì)思路要根據(jù)工藝原理緊密相結(jié)合，而設(shè)備性能要更多關(guān)注到槽體數(shù)量、花籃結(jié)構(gòu)及機(jī)械手轉(zhuǎn)換的性能。

槽體數(shù)量。槽體數(shù)量的設(shè)置，要根據(jù)其工藝原理合理設(shè)置數(shù)量，水槽設(shè)置太多造成成本過高，浪費(fèi)水資源，設(shè)置太少不能達(dá)到?jīng)_洗效果，容易引起清洗液及酸液殘留。通常將噴淋水槽、浸泡水槽、沖洗水槽結(jié)合使用。 酸槽設(shè)置過多，造成酸液浪費(fèi)，酸槽設(shè)置太少，容易引起酸斑等問題。所以合理的槽體數(shù)量是必要的，要根據(jù)其工藝及反應(yīng)機(jī)理模型合理設(shè)置槽體的數(shù)量，一般情況下設(shè)置2～5個(gè)具有濃度梯度的酸槽，這樣可以提高硅料表面的光澤度，減少色差及酸斑的產(chǎn)生。

花籃結(jié)構(gòu)。清洗用的籃子一般被稱為“花籃”或者叫“酸洗籃”，不同的電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)所用的花籃形狀各不相同，其形狀大概有圓筒形花籃、長方形花籃、正方形花籃，也有特殊形狀的花籃。圓桶式花籃一般用于滾筒式清洗設(shè)備，而長方形與正方形花籃等則應(yīng)用于常規(guī)機(jī)械手平移轉(zhuǎn)換的清洗設(shè)備上。花籃的結(jié)構(gòu)不同，也導(dǎo)致了花籃本身的開孔率不同。對(duì)于不同硅料的清洗設(shè)備，花籃的設(shè)計(jì)是否合理不僅影響水沖洗的效果，也是酸洗過程中硅料表面產(chǎn)生酸斑的影響因素之一。

機(jī)械手性能。在清洗流程中，通常采用機(jī)械手抓取花籃在各槽體之間進(jìn)行轉(zhuǎn)換，評(píng)價(jià)機(jī)械手性能的重要指標(biāo)是轉(zhuǎn)換速度，根據(jù)目前國內(nèi)外的硅料清洗設(shè)備的現(xiàn)狀，機(jī)械手的平均控制速度在10s以上，當(dāng)對(duì)于清洗高純度的電子級(jí)多晶硅硅料，機(jī)械手的轉(zhuǎn)換速度要盡可能的控制在5s以內(nèi)，硅料在酸洗過程中，若機(jī)械手的轉(zhuǎn)換速度較慢，則硅料經(jīng)酸洗槽的轉(zhuǎn)換過程中易發(fā)生氧化反應(yīng)，在硅料表面上容易形成酸斑，導(dǎo)致產(chǎn)品的清洗質(zhì)量下降，所以機(jī)械手轉(zhuǎn)換性能也是評(píng)價(jià)硅料清洗設(shè)備性能的關(guān)鍵因素之一。

2.5 檢測(cè)設(shè)備

檢測(cè)設(shè)備在電子級(jí)多晶硅清洗工序上是必不可少的環(huán)節(jié)，其主要是檢測(cè)各槽體中酸溶液濃度的變化及產(chǎn)品的最終質(zhì)量，其檢測(cè)的準(zhǔn)確性直接對(duì)工藝調(diào)試帶來重大影響，目前國內(nèi)外的檢測(cè)設(shè)備種類繁多，常見的有混酸濃度檢測(cè)儀、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GS-MS)、紅外光譜儀、PH酸堿檢測(cè)儀等，根據(jù)工藝的實(shí)際需求，選擇必要的檢測(cè)設(shè)備。

2.6 干燥方式

硅料經(jīng)過清洗后，其表面存在水分，需增設(shè)干燥設(shè)施處理。不同的干燥方式對(duì)硅料表面水分的去除能力影響很大，目前行業(yè)內(nèi)通常采用的干燥方式有潔凈熱風(fēng)干燥、抽真空干燥、熱輻射干燥等，對(duì)于不同的干燥方式，其干燥時(shí)間、能耗、電耗各不相同，在保證潔凈要求的前提下，適宜的干燥方式及干燥時(shí)間不但對(duì)電子級(jí)多晶硅的最終產(chǎn)品質(zhì)量帶來影響，也對(duì)其生產(chǎn)企業(yè)的年度清洗產(chǎn)能存在一定影響。

3 結(jié)語

在電子級(jí)多晶硅清洗的過程中，每個(gè)清洗環(huán)節(jié)都至關(guān)重要，忽視其中任一環(huán)節(jié)，都將對(duì)最終的產(chǎn)品質(zhì)量帶來重大影響，這就需要國內(nèi)電子級(jí)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)在設(shè)計(jì)清洗設(shè)備的初期，進(jìn)行全方位的考量，不僅要精通其工藝原理，還要在其設(shè)備的結(jié)構(gòu)、選型及材質(zhì)等方面進(jìn)行仔細(xì)研究，只有把每個(gè)清洗環(huán)節(jié)中的設(shè)備性能、工藝參數(shù)、控制要點(diǎn)等都控制合理，才能順利清洗出更高質(zhì)量的電子級(jí)多晶硅。