稀土Y對Sn-58Bi焊料合金組織性能的影響

龔留奎, 廖金發(fā), 袁繼慧, 李貴河, 陳輝明,2,3

（1.江西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 贛州 341000；2.江西理工大學(xué) 工程研究院，江西 贛州 341000；3.江西省有色金屬加工工程技術(shù)研究中心，江西 贛州 341000；4.江蘇鼎勝新能源材料股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212141）

焊料被廣泛運(yùn)用于電子元器件和電路的連接，而隨著電子元器件向小型化、微型化發(fā)展，對焊料及焊接工藝提出了更高的要求[1]。焊接過程中，焊接件對熱損傷非常敏感，在電子封裝過程中不同材料由于受熱膨脹系數(shù)不同容易造成失配，焊接溫度高也加快了焊料對焊材的侵蝕，造成焊點(diǎn)強(qiáng)度降低或提前失效，降低了焊點(diǎn)的使用壽命[2-5]。Sn58Bi共晶合金熔點(diǎn)僅有139 ℃，且具有較好的潤濕性和力學(xué)性能、成本低等優(yōu)勢，因而成為替代Sn-Pb焊料的無鉛焊料而受到關(guān)注，被廣泛運(yùn)用于高頻頭、防雷元件、柔性板等低溫焊接領(lǐng)域[6-9]。但是，由于組織中富Bi相粗大，造成合金延展性差，容易發(fā)生脆性斷裂[10-11]。富Bi相在焊點(diǎn)界面的金屬間化合物（IMC）層分布，焊點(diǎn)力學(xué)性能降低[12]。因此，一般在 Sn-Bi合金中添加 Cu，Ag，Ga，Al，Sb，Ni等第三組元元素以改善合金的性能[10, 13-18]。Shen 等[8]發(fā)現(xiàn)Cu能細(xì)化富Bi相尺寸，減小界面的脆性。Mokhtari等[10]發(fā)現(xiàn)In能抑制Bi相的粗化。由于稀土元素添加量少就能明顯改善合金的組織、性能，因而被喻為金屬的“維生素”。近年來稀土元素在無鉛焊料的研究與開發(fā)中也被廣泛運(yùn)用。研究表明，添加Ce[19-22]，Pr[23]，Nd[24]，Y[25]，La[26]等稀土元素能改善Sn-Ag-Cu無鉛焊料的潤濕性、細(xì)化合金組織和提高合金的力學(xué)性能。Chuang等[20]發(fā)現(xiàn)Sn-58Bi中添加0.5%Ce，能細(xì)化組織，提升伸長率且抑制晶須的產(chǎn)生，但對不同含量Ce對Sn-58Bi合金的溫度、潤濕性、剪切強(qiáng)度等的影響未進(jìn)一步研究。綜上所述，稀土在Sn-58Bi等焊料中已有一定的應(yīng)用，并取得了較好的效果，而稀土Y在Sn-58Bi合金中的研究和應(yīng)用較少。因此，本工作將在Sn-58Bi共晶釬料合金中添加不同含量的Y，研究Y對Sn-58Bi-xY的組織性能，以及Sn-58Bi-xY與Cu基界面IMC層的影響規(guī)律，探究其影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

采用純 Sn（99.9%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）、純Bi（99.9%）、Sn-%Y中間合金為原料，在真空熔煉爐中氮?dú)鈿夥障氯蹮捴苽涓鹘MSn-58Bi-xY（x =0.0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%）合金。使用差示掃描量熱儀（Pyris Diamond DSC）進(jìn)行合金熔化特性實(shí)驗(yàn)（實(shí)驗(yàn)溫度：25～250 ℃；加熱速率：10 ℃/min；氣氛：氮?dú)猓?/p>

根據(jù)GB/T11 364—2008《釬料潤濕性試驗(yàn)方法》對焊料進(jìn)行潤濕性測試，實(shí)驗(yàn)示意圖如圖1所示（釬劑：45%ZnCl2+ 5%NH4Cl + 50%H2O 混合溶液；釬焊溫度：180 ℃；時間：5 min）。

圖1 釬料潤濕性實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic illustration of wetting performance during soldering

硬度實(shí)驗(yàn)在200HVS-5數(shù)顯小負(fù)荷維氏硬度計(jì)上進(jìn)行測試。按照圖2所示制備Sn-58Bi-xY釬料與純銅基板的焊接接頭剪切試樣，在SX2-18-13箱式爐內(nèi)大氣氣氛下進(jìn)行焊接（釬劑：45%ZnCl2+5%NH4Cl + 50%H2O 混合溶液；釬焊溫度：200 ℃；時間：10 min），并在WD-P4202拉伸試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行剪切強(qiáng)度測試。

圖2 接頭剪切強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)試樣圖Fig.2 Soldering schematic diagram of shear strength test specimens

焊料合金的組織、界面化合物及剪切斷口形貌采用掃描電鏡（Mira 3 LMH SEM）進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與分析

2.1 鑄態(tài)組織

圖 3 為 Sn-58Bi-xY（x = 0.0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%）合金的鑄態(tài)組織背散射圖像。從圖3可以看出，隨著稀土Y含量的增加，樹枝狀晶變得更為細(xì)小、分散。在Sn-58Bi共晶合金，組織中存在發(fā)達(dá)、粗大的富Sn相樹枝狀晶。在Y含量添加到0.2%，0.3%，0.4%后，富Sn相樹枝晶變得更為細(xì)小。當(dāng)Y含量為0.5%時，組織中富Sn相基本不存在大的樹枝晶，以圓球形為主分布。

為了進(jìn)一步了解組織中各元素分布規(guī)律，對Sn-58Bi-0.5Y進(jìn)行EDS面掃描，結(jié)果如圖4所示。圖4（b），（c），（d）分別為圖（a）組織 Sn，Bi，Y 元素的分布圖，圖4（a）白色部分為富Bi相，灰色部分為富Sn相，稀土Y分布在富Bi相中。

從圖3、圖4可以看出，Sn-58Bi-xY合金鑄態(tài)組織中主要由富Sn相和Sn-Bi共晶組織（富Sn相與富Bi相形成的層片狀共晶）組成。在Sn-58Bi共晶合金中，富Sn相呈樹枝狀晶分布，尺寸較大。在合金中添加稀土Y后，隨著Y含量的升高，合金中富Sn相變得更為細(xì)小、均勻。主要由于稀土Y是活性元素，會與合金熔體中的Sn，O，S等發(fā)生反應(yīng)生成高熔點(diǎn)化合物，在凝固過程中能作為富Sn相異質(zhì)形核的核心，因此對合金組織起到細(xì)化作用。

2.2 熔化特性

對添加了不同 Y含量的Sn-58Bi-xY（x =0.0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%）合金進(jìn)行焊料的熔化特性測試。不同Y含量Sn-58Bi合金的DSC升溫曲線如圖5所示。

從圖5的DSC測試曲線可以得出各Sn-58BixY樣品的固相線溫度、液相線溫度以及熔程，結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，在Sn-58Bi合金中添加稀土Y后，對合金的固相線溫度、液相線溫度以及熔程影響較小，但在稀土Y含量達(dá)0.5%時，Sn-58Bi-0.5Y焊料的熔程降低。

2.3 潤濕性

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T11364—2008《釬料潤濕性試驗(yàn)方法》，鋪展系數(shù)（K）可用于表征焊料的潤濕性能，其計(jì)算公式為：

式中：H為與釬料體積相等的球體直徑的數(shù)值；h為釬料在母材表面鋪展后的高度數(shù)值；H=1.24V1/3，V為實(shí)驗(yàn)中使用的釬料的質(zhì)量與密度的比值。不同含量Y的Sn-58Bi-xY焊料的鋪展系數(shù)如圖6所示。

Sn-58Bi合金的鋪展系數(shù)為81.54%，隨著稀土元素Y的添加量增加，鋪展系數(shù)有下降的趨勢，在稀土元素Y的含量超過0.4%后，合金焊料的鋪展系數(shù)為74.84%，與Sn-58Bi-0.5%Y的鋪展系數(shù)74.79%基本一致。鋪展系數(shù)降低，即潤濕性下降、潤濕角增加，這主要是由于稀土元素Y是活性元素，會與Sn反應(yīng)形成SnxYy化合物，在空氣潤濕過程中會發(fā)生氧化反應(yīng)生成YxOy顆粒，而SnxYy，YxOy等在熔融釬料表面富集，改變表面張力。根據(jù)楊氏公式（Young equation），

圖3 Sn-58Bi-xY 合金鑄態(tài)組織圖Fig.3 As-cast microstructure of Sn-58Bi-xY alloy （a）0.0%Y;（b）0.1%Y;（c）0.2%Y;（d）0.3%Y;（e）0.4%Y;（f）0.5%Y;（g）0.5%Y

圖4 Sn-58Bi-0.5Y 鑄態(tài)合金元素分布圖 （a）背散射圖像;（b）Sn;（c）Bi;（d）YFig.4 Surface scanning analysis for element distribution of as-cast Sn-58Bi-0.5Y alloy （a）backscatter image;（b）Sn;（c）Bi;（d）Y

圖5 添加不同Y 含量的Sn-58Bi-xY 合金 DSC 測試曲線Fig.5 DSC curves of Sn-58Bi-xY alloys

圖6 不同 Y 含量對 Sn-58Bi-xY 焊料鋪展系數(shù)的影響Fig. 6 Calculated spreading factors of Sn-58Bi-xYsolders

圖7 不同含量 Y 對 Sn-58Bi-xY 合金硬度的影響Fig. 7 Hardness of Sn-58Bi-xY solders

表1 Sn-58Bi-xY 釬料合金的熔化特性Table1 Melting characteristics of Sn-58Bi-xY solder alloy

2.4 顯微硬度

硬度是材料一個重要的力學(xué)性能指標(biāo)，它反映了材料的彈塑性變形特性。不同稀土Y含量的Sn-58Bi合金鑄態(tài)組織的顯微硬度如圖7所示。未添加Y的Sn-58Bi合金的顯微硬度為22.02HV，添加0.1%Y后，合金的硬度略有下降。隨著Y含量的升高，Sn-58Bi的組織進(jìn)一步細(xì)化，合金的硬度也進(jìn)而得到提升，在添加0.4%Y時，合金的硬度達(dá)到24.18 HV，較未添加時提升8.9%。然而，隨著Y含量的進(jìn)一步提高，過量的稀土Y容易形成氧化物及化合物，造成夾雜、疏松，導(dǎo)致合金的硬度略有降低。

2.5 界面結(jié)合

焊料與基板的焊接性能在很大程度上取決于焊料與基板的冶金結(jié)合情況。圖8所示為不同Y含量的Sn-58Bi-xY焊料與Cu基板形成的焊點(diǎn)處組織BSEM圖。從圖8中可以明顯看出，所有樣品的界面上均形成了一層一定厚度的金屬間化合物，并且金屬間化合物層的厚度隨著稀土元素Y的含量增加而增加。由此說明，稀土Y的添加，能顯著提高焊接過程中原子的擴(kuò)散速率，促進(jìn)界面金屬間化合物的形成。

圖9為Sn-58Bi-0.5Y/Cu焊點(diǎn)界面元素分布圖。圖 9（b），（c），（d），（e）分別為圖 9（a）區(qū)域中Cu，Sn，Bi，Y元素的富集分布。從圖9可以看出，在焊接過程中Sn-58Bi-0.5Y中的Sn與Cu基材發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生一層金屬間化合物，使兩者緊密結(jié)合在一起，由文獻(xiàn)[7]可知該化合物為Cu6Sn5。而在焊料一層，元素分布與鑄態(tài)組織基本相似，稀土元素Y在富Bi相中富集，而焊點(diǎn)組織為富Sn相、富Bi相及由兩者組成的共晶組織。

2.6 焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度

焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度是評估焊點(diǎn)可靠性的重要指標(biāo)。圖10為不同含量Y對Sn-58Bi-xY與Cu基板焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度。Sn-58Bi/Cu焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度為31.30 MPa，在Sn-58Bi合金中添加稀土Y后，隨著Y含量的升高，Sn-58Bi-xY/Cu焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度先升高，并在0.2%Y時達(dá)到最大值53.55 MPa，較Sn-58Bi/Cu焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度提高71.09%；之后隨著Y含量的進(jìn)一步升高，焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度降低。

圖8 不同焊料成分與 Cu 基材焊點(diǎn)界面 BSE 圖Fig. 8 BSE images of cross-sections of Sn-58Bi-xY solders on Cu substrate （a）0.0%Y;（b）0.1%Y;（c）0.2%Y;（d）0.3%;（e）0.4%Y;（f）0.5%Y

圖9 Sn-58Bi-0.5Y/Cu 焊點(diǎn)界面元素分布圖 （a）背散射圖像;（b）Cu;（c）Sn;（d）Bi;（e）YFig.9 Distribution of interface elements of Sn-58Bi-0.5Y/Cu solder joint （a）backscatter image;（b）Cu;（c）Sn;（d）Bi;（e）Y

圖11為Sn-58Bi-xY與Cu基板形成的焊點(diǎn)剪切斷口形貌圖。從圖11可以看出，Sn-58Bi-xY/Cu焊點(diǎn)的剪切斷口均呈現(xiàn)解理斷裂的特征。添加Y后，焊點(diǎn)斷口中分布有較多凹坑，凹坑內(nèi)壁光滑，邊緣平整。因此，從斷口形貌中判斷均為脆性斷裂。從圖11（b）可以看出，添加0.2%Y后，斷口組織更為細(xì)小，且有大量的細(xì)小凹坑，稀土與Sn形成的稀土化合物硬質(zhì)顆粒對位錯具有釘扎作用[23, 28-29]，從而提高了合金的剪切強(qiáng)度。然而如圖11（c）所示，當(dāng)Y含量達(dá)到0.6%時，斷口中凹坑明顯增大，這是由于稀土Y與Sn形成的過量稀土化合物出現(xiàn)聚集、粗大，在剪切過程中剪切裂紋容易在該處形成、發(fā)展并提前斷裂，造成剪切強(qiáng)度明顯降低。另外，由圖 8（d），（e），（f）可以發(fā)現(xiàn)，在焊點(diǎn)金屬間化合物處有孔洞，這主要是由于在焊接過程中，Y與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)形成氧化渣。這種氧化物的孔洞，會進(jìn)一步惡化焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度，因此，添加少量的Y能提高焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度，當(dāng)Y含量達(dá)到0.3%以上時，焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度反而下降。

圖 10 不同含量 Y 對 Sn-58Bi-xY/Cu 焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度的影響Fig. 10 Effect of Y contents on shear strength of Sn-58BixY/Cu solders joints

圖 11 Sn-58Bi-xY/Cu 焊點(diǎn)剪切斷口形貌Fig. 11 Shearing fracture morphologies of Sn-58Bi-xY/Cu solder joints （a）0.0%Y;（b）0.2%Y;（c）0.5%Y

3 結(jié)論

（1）Y可以細(xì)化Sn-58Bi焊料的微觀組織，Sn-58Bi-xY（x = 0.0%，0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%）的鑄態(tài)組織為富Sn相、富Bi相以及兩相形成的共晶組織，稀土元素Y會在Bi中固溶、富集。

（2）Y對Sn-58Bi焊料的熔化特性影響較小，添加Y能細(xì)化組織，使合金硬度略有升高，但添加Y后合金的潤濕性下降。

（3）Y能促進(jìn)Sn-58Bi與Cu基板間界面化合物的形成。添加少量的Y能提高Sn-58Bi-xY/Cu焊點(diǎn)的剪切強(qiáng)度，當(dāng)Y含量在0.2%Y時焊點(diǎn)剪切強(qiáng)度最高達(dá)53.55 MPa，且此時焊料的鋪展系數(shù)仍達(dá)78.76%。因此添加0.2%Y的Sn-58Bi合金綜合使用性能最好。