輥壓法制單室空氣陰極MFC性能的影響因素

郭加 王國(guó)文

摘要：為了確定輥壓活性炭來(lái)制作空氣陰極MFC，替代傳統(tǒng)處理方法的可行性。通過(guò)以水或酒精為分散劑，把活性炭輥壓到碳鋼網(wǎng)上而制作的陰極材料。以厭氧活性污泥為菌源，醋酸鈉為底物，觀察在不同條件下運(yùn)行的反應(yīng)器工作情況，觀察運(yùn)行狀況和影響因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響空氣陰極微生物燃料電池（MFC）的主要因素有溫度、初始COD濃度、運(yùn)行時(shí)間等。在30℃下，COD約為1g/L條件下，能夠高于80%的COD去除率。

關(guān)鍵詞：微生物燃料電池；空氣陰極；活性炭；產(chǎn)電性能

Influence factors of electric power generation performance of air cathode MFC by roller press method

Abstract：In order to determine the feasibility of rolling activated carbon to produce air cathode MFC instead of traditional treatment method， the cathode material was produced by rolling activated carbon onto carbon steel net with water or alcohol as dispersant. Anaerobic activated sludge was used as bacteria source and sodium acetate was used as substrate to observe the operation of the reactor under different conditions， and to observe the operation status and influencing factors. The experimental results show that the main factors affecting the air cathode microbial fuel cell （ MFC ） are temperature， initial cod concentration， operation time and so on. At 30 ℃， cod is about 1 g / l， cod removal rate can be higher than 80 %

Key words：microbial fuel cells； air cathode； activated carbon； power generation

微生物燃料電池是將生物能轉(zhuǎn)化成電能的一種裝置，它是利用微生物代謝活動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。它運(yùn)用的電解液來(lái)源廣，大部分在常溫常壓下運(yùn)行，同時(shí)能夠高效轉(zhuǎn)化，亦符合清潔生產(chǎn)原則。因而在生物能轉(zhuǎn)化利用中具有巨大潛力。尤其在當(dāng)前石油資源緊張時(shí)，更有不可估量的意義[1]。

與其他形式生物能源相比，微生物燃料電池可以直接利用城市和工業(yè)廢水的有機(jī)物質(zhì)來(lái)發(fā)電[2]。其基本工作原理可以用氧化還原反應(yīng)來(lái)解釋[3]，D.H.Park和J.G. Zeikus[4]設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了單室微生物燃料電池。在厭氧條件下，有機(jī)物被陽(yáng)極生物膜上微生物催化氧化；釋放電子，通過(guò)外部流動(dòng)，到達(dá)陰極還原氧氣。

對(duì)于MFC而言，陽(yáng)極表面具備電活性的細(xì)菌形成的生物膜在很大程度上影響系統(tǒng)的性能。同時(shí)，陰極反應(yīng)被認(rèn)為是限制MFC性能的一個(gè)重要因素，受到了廣泛的關(guān)注[7]。自動(dòng)吸取氧氣的空氣陰極，使微生物燃料電池的內(nèi)阻較低，能達(dá)到更大的功率密度。本研究以實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的厭氧活性污泥為菌源，醋酸鈉與緩沖液為底物，模擬在不同運(yùn)行條件下反應(yīng)器工作情況，為利用廢水來(lái)進(jìn)行生物發(fā)電。

一、實(shí)驗(yàn)

（一）空氣陰極制作方法的實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

儀器：分析天平，超聲清洗機(jī)，恒溫水浴鍋，電動(dòng)攪拌器，輥壓機(jī)，電阻爐，CHI-660型電化學(xué)工作站，Ag/AgCl參比電極。

試劑：無(wú)水乙醇，去離子水，美國(guó)CABOT導(dǎo)電炭黑，PTFE乳液，活性炭，碳鋼網(wǎng)。微量金屬元素和PBS溶液。

（二）陰極的制作方法

陰極制作需要完成三個(gè)步驟，制作擴(kuò)散膜并輥壓在碳鋼網(wǎng)上；制作催化膜；將催化膜輥壓到碳鋼網(wǎng)上。

制作擴(kuò)散膜：把1.5g導(dǎo)電炭黑粉末完全浸沒(méi)在足量的無(wú)水乙醇燒杯中，放進(jìn)超聲清洗機(jī)，溫控30℃超聲分散，電動(dòng)攪拌形成膠體。15分鐘后，加入2.5ml的60%聚四氟乙烯乳液，再超聲攪拌混合均勻。水浴條件下，烘干形成橡皮泥狀物輥壓。制成擴(kuò)散膜（0.5mm）。

制作催化膜：用同樣的方法和步驟，把1.5g的活性炭粉末和60%的聚四氟乙烯乳液2.5ml，制成厚度為0.5 mm的催化膜。

制作陰極：將輥壓好的氣體擴(kuò)散膜撕成若干小塊，均勻地鋪在10*10cm2的碳鋼網(wǎng)上，放入輥壓機(jī)中輥壓成薄膜狀，放入電阻箱中，在340℃下恒溫?zé)Y(jié)冷卻，催化膜按相同方法處理，完成空氣陰極的制備[8-9]。

（三）實(shí)驗(yàn)條件和測(cè)定方法

實(shí)驗(yàn)的裝置：本項(xiàng)目采用立方體式單室（MFC）反應(yīng)器。其內(nèi)部腔體容積28 mL，陰陽(yáng)兩極橫截面積都是7cm2且保持平行，與鈦片接觸用于電子的傳輸。兩鈦片之間通過(guò)導(dǎo)線和外部負(fù)載相連（本實(shí)驗(yàn)采用B-102，115c型的電阻，電阻大小1KΩ），構(gòu)成電流回路。

實(shí)驗(yàn)的測(cè)定：MFC的輸出電壓通過(guò)DINs-800采集系統(tǒng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)和記錄。COD的測(cè)定采用國(guó)標(biāo)，用比色法-重鉻酸鉀的顏色變化來(lái)測(cè)定[10]。平均電流I由一定時(shí)間內(nèi)收獲電量得出，功率密度P = IU /A，其中A是陽(yáng)極面積.。實(shí)驗(yàn)的效果可以通過(guò)庫(kù)倫效率來(lái)反應(yīng)，即實(shí)際產(chǎn)電與理論產(chǎn)電之比來(lái)確定該反應(yīng)器的產(chǎn)電效率。收獲的電量由DINs-800采集系統(tǒng)測(cè)出，即該段時(shí)間起止顯示的電荷數(shù)之差；qt是從理論上計(jì)算可以得到最多的電量，在運(yùn)行一個(gè)周期前后分別測(cè)定COD。

該運(yùn)算過(guò)程中的ΔCOD是試驗(yàn)前后底物中COD的變化， V是該空氣陰極MFC反應(yīng)器容積。

二、結(jié)果與討論

（一）溫度對(duì)MFC的影響

以COD為1g/L的醋酸鈉及PBS溶液加入底物，在穩(wěn)定酸堿環(huán)境（PH=5.8～6.8）下，分別在25℃、30℃、35℃等三個(gè)溫度條件下啟動(dòng)并運(yùn)行，研究溫度對(duì)電池性能的影響[11]，結(jié)果如圖1

如圖1，25℃、30℃、35℃條件下MFC的運(yùn)行的變化情況。由圖清楚看出：

啟動(dòng)成功后，三種溫度的電壓都接近100mV，而在25℃的狀況下電壓首先出現(xiàn)下降情況，說(shuō)明25℃下啟動(dòng)所需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)（主要為碳源、氮源）更多，說(shuō)明在生物膜形成階段，25℃下微生物生長(zhǎng)條件較好，產(chǎn)生雜菌較多。

產(chǎn)電過(guò)程中會(huì)達(dá)到較高電壓時(shí)會(huì)出現(xiàn)短暫的下降，說(shuō)明反應(yīng)器主體反應(yīng)是直接消耗底物。醋酸鈉等作為底物分解會(huì)產(chǎn)生過(guò)渡產(chǎn)物，繼續(xù)分解會(huì)促進(jìn)微生物新陳代謝，有利于微生物產(chǎn)電達(dá)到峰值后一段時(shí)間內(nèi)保持穩(wěn)定。

25℃情況下出現(xiàn)的電壓先減小后增大的情況沒(méi)有30℃、35℃明顯，說(shuō)明不同溫度下產(chǎn)電菌的種類分布也不盡相同。

35℃下可達(dá)到的最高電壓比25℃、35℃的最高電壓高，但運(yùn)行周期短，電壓不穩(wěn)定，作為直流電很難使用電器正常工作。通過(guò)發(fā)現(xiàn)30℃產(chǎn)生的最高電壓較大，大約400mv，是產(chǎn)電菌較適宜的生存環(huán)境。

反應(yīng)器正常工作狀態(tài)下，調(diào)節(jié)外接變阻，從100Ω漸變到1000Ω，繪出功率密度隨外接電阻值變化的曲線，如圖2。

在系統(tǒng)正常工作時(shí)，當(dāng)外接電阻600Ω，三種溫度的功率密度值都達(dá)到了峰值。說(shuō)明溫度改變反應(yīng)器內(nèi)阻不明顯，內(nèi)阻均接近600Ω。30℃時(shí)，MFCs的功率密度為1620mW/m2，而25℃時(shí)值為974mW/m2，35℃時(shí)的值為1170mW/m2。25℃的功率密度較30℃、35℃低，35℃時(shí)功率密度也不如30℃條件下的功率密度，充分說(shuō)明在其它條件不變的情況下存在峰值。

MFCs系統(tǒng)啟動(dòng)完成后，運(yùn)行一個(gè)周期后COD降解效率和庫(kù)侖效率[12]如圖3所示。

溫度對(duì)MFCs陽(yáng)極液COD的降解效率會(huì)產(chǎn)生影響，25℃時(shí)COD的降解率為72%；升高溫度，會(huì)看到降解率逐漸增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)30℃時(shí)，降解率為80%，若繼續(xù)升高溫度，達(dá)到35℃時(shí)，降解率逐漸下降到73%。這種降解率的變化，正好和庫(kù)倫效率的變化是一致的，溫度在30℃時(shí)，產(chǎn)電性能和去污能力都是最好的。

（二）觀察底物濃度對(duì)MFC性能的影響

本實(shí)驗(yàn)選用CH3COONa作為MFCs 陽(yáng)極底物，分別選取濃度為0.5g/L、1.0g/L、2g/L作為電池的陽(yáng)極的底物，其電壓隨時(shí)間變化曲線如圖4。

（外阻 R=1000Ω，運(yùn)行溫度 T=30℃）

如圖4，當(dāng)啟動(dòng)MFC 成功后，濃度為0.5g/L、1.0g/L、2g/L的底物， 產(chǎn)生電壓的軌跡清楚可見(jiàn)，很有規(guī)律性，循環(huán)周期清楚明了。圖上可以看出它們循環(huán)周期的大致時(shí)間，分別是42h、55h、65h 左右。

0.5g/L雖然循環(huán)時(shí)間較短，但循環(huán)性很差；濃度為2g/L循環(huán)性較好，但循環(huán)時(shí)間較長(zhǎng)，適宜生產(chǎn)生活廢水的處理，同時(shí)也有利于MFCs的連續(xù)產(chǎn)電。濃度為1.0g/L的底物，運(yùn)行周期雖略長(zhǎng)于0.5g/L一些，但循環(huán)時(shí)間適宜。在電壓下降到50mV左右，通過(guò)更換底物再次重復(fù)，顯示良好的循環(huán)性。適當(dāng)?shù)倪\(yùn)行周期下，對(duì)陽(yáng)極的性能研究有益。

（三）底物變化及與生物膜替換對(duì)產(chǎn)電影響

由于產(chǎn)電微生物之間存在著互作機(jī)制現(xiàn)象，底泥和形成的生物膜的作用會(huì)對(duì)產(chǎn)電效果形成影響。為了研究混合菌產(chǎn)電機(jī)制提供模型依據(jù)，通過(guò)更換底物和陽(yáng)極底泥以及更換底泥后形成生物膜后的產(chǎn)電情況進(jìn)行比較[13]。在15℃下當(dāng)將運(yùn)行了48h的電極液換為葡萄糖后，每12h監(jiān)測(cè)一次電壓，得出如下結(jié)果。

當(dāng)將運(yùn)行了48h的電極液換為乙酸鈉后，產(chǎn)電24 h 內(nèi)并沒(méi)有達(dá)到一個(gè)較高的水平，僅達(dá)之前的60%左右，那么可以排除溫度、基質(zhì)的原因，因?yàn)楦鶕?jù)文獻(xiàn)以葡萄糖為基質(zhì)最終乙酸是最好的產(chǎn)電物質(zhì)[14]，而且最大電壓較高，則可以推測(cè)陽(yáng)極液中存在的電子介體可以很好地提高生物膜與電極之間的電子傳遞效率。

由圖6表明，通過(guò)清除底泥，發(fā)現(xiàn)它對(duì)產(chǎn)電能力的影響不大，更換湖水底泥，產(chǎn)電能力和從前沒(méi)有什么大不同，這說(shuō)明陽(yáng)極液中的微生物和電子不會(huì)直接參與產(chǎn)電過(guò)程。更換新的生物膜，產(chǎn)電能力會(huì)大不同[15]，這說(shuō)明生物膜是產(chǎn)電的關(guān)鍵，而陽(yáng)極液中的生物沒(méi)有直接的產(chǎn)電能力。

結(jié)論

1.以水或酒精為分散劑來(lái)處理輥壓活性炭-碳鋼網(wǎng)空氣陰極，運(yùn)行時(shí)間短，最大功率密度高。相比酒精為分散劑在實(shí)際的應(yīng)用，為去除難降解有機(jī)物提供了一種更高效可行的方法。

2.不斷升高溫度污水處理量會(huì)提高；電壓值和功率密度、去除效率等會(huì)先增大再減小。在30℃時(shí)該MFCs系統(tǒng)的產(chǎn)電性能接近最大。當(dāng)MFC 啟動(dòng)成功后，底物濃度為1.0g/L 運(yùn)行的MFC電壓變化曲線具有很好的規(guī)律性和重復(fù)性。底物濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)延長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間，對(duì)實(shí)驗(yàn)研究有一定影響。

3.單室空氣MFC的陽(yáng)極生物膜上形成促進(jìn)電子傳遞的介體，因此在更換底物的基礎(chǔ)上可以維持反應(yīng)器高效運(yùn)行。

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