一種新型低放熱水泥材料的室內(nèi)性能研究

邢希金， 武治強(qiáng)， 耿亞楠， 何松

（中海油研究總院有限責(zé)任公司，北京 100028）

由于天然氣水合物的組成可能在一個(gè)相對高的溫度下產(chǎn)生分解，因此，低溫地層固井如永久凍土層的固井和深水低溫天然氣水合物地層的固井，需要水泥組分在水化過程中不發(fā)熱或少放熱，盡量降低水合物地層溫度上升的程度，以此調(diào)節(jié)至地層低溫和降低水化熱。天然氣水合物層的特殊性決定了水化熱超過水合物分解溫度時(shí)，水合物和天然氣的流道會釋放氣體而產(chǎn)生噴發(fā)事故[1-2]。因此，在固井過程中需要降低水泥漿水化放熱量，控制和消除由天然氣水合物的分解對固井質(zhì)量的影響，使水泥漿在低溫下具有低熱、高早強(qiáng)和防氣竄等特性。針對水合物層固井水泥漿特殊性能要求，需要對水泥膠凝材料性能進(jìn)行研究。

1 低熱水泥的研究方向

水泥作為水泥漿體系的主要膠凝材料，對水泥漿水化放熱有很大影響[3-4]。目前固井常用的油井水泥水化放熱相對較高，放熱量也較為集中不能較好地控制，開發(fā)一種低水化放熱水泥材料，在水泥漿水化放熱過程中，能夠減少水泥水化釋放熱量，使封固水泥環(huán)保持在較低的溫度波動，對構(gòu)建低放熱水泥漿體系具有重要意義。

低熱水泥研究方向[5-6]：①在水泥中添加礦渣、粉煤灰等減少水泥所占比例降低水泥水化熱。優(yōu)點(diǎn)：成本低，易操作；缺點(diǎn)：對水泥漿性能影響較大，低溫性能難以保障。②高貝利特低熱水泥研究。硅酸鹽水泥中硅酸三鈣放熱量較高，硅酸二鈣放熱量僅有三鈣的1/3多些。所以減少水泥中硅酸三鈣的含量，增大硅酸二鈣的含量能夠有效降低水泥放熱；優(yōu)點(diǎn)：能耗低，成本低；缺點(diǎn)：低溫強(qiáng)度發(fā)展緩慢難以滿足作業(yè)要求。③特殊水泥研制。不采用常規(guī)水泥，應(yīng)用特種水泥的低溫強(qiáng)度發(fā)展迅速，水泥凝固時(shí)間短的特性，改善其水化放熱情況，研制出一種特種低熱水泥，降低水泥的水化散熱性能，改善水泥的水化放熱趨勢，輔以添加能夠吸收來自水泥水化物釋放熱量的物質(zhì)，使得水泥漿溫度不會有較大上升，實(shí)現(xiàn)低溫高強(qiáng)，低水化放熱的要求。

2 新型低熱水泥的研究思路

2.1 低熱水泥國家標(biāo)準(zhǔn)

GB 200—2017將低熱水泥定義為以適當(dāng)成分的硅酸鹽水泥熟料，加入適量石膏，磨細(xì)制成的具有低水化熱的水硬性膠凝材料，稱為低熱硅酸鹽水泥(簡稱低熱水泥)，代號為P L H，低熱水泥3 d的水化熱應(yīng)不大于230 J/g。

2.2 低熱水泥試驗(yàn)方法

參照深水固井試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)API 10B-3—2004制備水泥漿并測定水泥漿的性能，參照GB/T 12959—2008《水泥水化熱測定方法》中直接法測量水泥漿水化熱。低溫實(shí)驗(yàn)在低溫實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行。

2.3 低熱水泥設(shè)計(jì)原理

低熱水泥設(shè)計(jì)原理是借鑒低熱硅酸鹽水泥的研究方法，分析水泥水化規(guī)律，通過降低水泥中放熱物質(zhì)的比例，研制出一種低熱特種水泥，使水泥漿水化過程不能形成明顯的熱量釋放，滿足深水水合物層固井需要。

2.4 新型低熱水泥組成

室內(nèi)通過研制形成一種低熱磷鋁酸鹽特種水泥，并與高貝利特硫鋁酸鹽水泥和礦渣復(fù)配，形成了一種新型低熱水泥——APE水泥。新型低熱水泥的主要組成成分為40%低熱磷鋁酸鹽水泥、12%礦渣和48%高貝利特硫鋁酸鹽水泥。

3 新型低熱水泥性能評價(jià)

室內(nèi)為了評價(jià)新型低熱水泥的各項(xiàng)性能，優(yōu)化水泥配方，保證以該水泥作為主要膠凝材料的水泥漿在固井作業(yè)中的使用效果，對使用該水泥配制的水泥漿性能進(jìn)行評價(jià)。

3.1 溫度對低熱水泥性能影響的評價(jià)

低熱水泥要求水泥在水化過程中具有低的放熱量，水泥水化放熱會導(dǎo)致水泥漿溫度上升。室內(nèi)為了評價(jià)溫度對低熱水泥性能影響，將研制的新型低熱水泥配制成水泥漿，并對其性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評價(jià)。水泥漿配方為APE水泥+48%淡水（密度為1.84 g/cm3）。

為模擬深水固井過程中水泥漿首先經(jīng)歷高溫到低溫的環(huán)境，室內(nèi)模擬現(xiàn)場程序，使用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)分別對APE純水泥漿在30、20、10、7以及4 ℃下的水泥漿流變讀數(shù)進(jìn)行了測試。測試結(jié)果如表1所示。

表1 溫度對APE水泥流變性能的影響

由表1可見，隨養(yǎng)護(hù)溫度的降低，水泥漿的稠度呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢，當(dāng)漿體溫度降低至7℃時(shí)水泥漿φ300的讀數(shù)基本不可測，所以在構(gòu)建水泥漿配方時(shí)還應(yīng)在水泥漿中添加適當(dāng)?shù)姆稚└纳扑酀{在低溫下的流變讀數(shù)。

固井水泥漿除了要求具有良好的流變性能，還要求其具有較好的抗壓強(qiáng)度、稠化時(shí)間、失水性能和穩(wěn)定性。盡管這些固井要求的水泥漿性能可在進(jìn)行水泥漿配方設(shè)計(jì)時(shí)通過加入適當(dāng)?shù)奶砑觿?shí)現(xiàn)，但其主要的水泥膠凝材料也需要具有一定的性能。在有天然氣水合物存在的情況下，希望水泥漿的水化放熱過程不至于產(chǎn)生較高的溫度差異而引起水合物的分解。室內(nèi)對不同溫度下APE水泥漿各項(xiàng)性能和在絕熱條件下的水化放熱情況進(jìn)行了系統(tǒng)的評價(jià)，結(jié)果見表2。

表2 溫度對APE水泥漿物理性能影響

由表2可見，APE水泥具有良好的低溫性能。隨實(shí)驗(yàn)溫度升高水泥漿稠化時(shí)間呈現(xiàn)縮短的趨勢，水泥石抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯增大的趨勢，而水泥漿的自由液略有增大，水泥漿失水量有增大趨勢。根據(jù)其實(shí)驗(yàn)性能，后續(xù)要在水泥漿中添加降失水劑、早強(qiáng)劑以及緩凝劑調(diào)節(jié)水泥漿的綜合性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不同溫度下水泥漿在絕熱下的水化放熱均能夠被有效控制。

3.2 不同密度新型低熱水泥漿性能評價(jià)

為滿足不同固井要求，水泥膠凝材料需要與水配制成不同密度的水泥漿使用，這對水泥膠凝材料的性能提出了更高的要求。室內(nèi)通過水泥漿添加劑研究，篩選研制出一系列低熱水泥漿添加劑，并確定了低密度水泥漿配方如下。

1#100%APE水泥+68%淡水+16%空心玻璃微珠+1%降失水劑+5%低溫增強(qiáng)劑+1.5%早強(qiáng)劑+0.7%分散劑+5%相變儲能材料+0.2%緩凝劑，密度為1.40 g/cm3

2#100%APE水泥+63%淡水+12%空心玻璃微珠+1%降失水劑+4%低溫增強(qiáng)劑+1.5%早強(qiáng)劑+0.7%分散劑+6%相變儲能材料+0.25%緩凝劑，密度為1.50 g/cm3

3#100%APE水泥+59%淡水+6%空心玻璃微珠+1%降失水劑+3%低溫增強(qiáng)劑+1.5%早強(qiáng)劑+0.8%分散劑+6%相變儲能材料+0.3%緩凝劑，密度為1.60 g/cm3

實(shí)驗(yàn)室針對APE低熱水泥漿的特點(diǎn)結(jié)合應(yīng)用環(huán)境技術(shù)要求，開展了系列化實(shí)驗(yàn)評價(jià)工作。

3.2.1 不同密度水泥漿常規(guī)性能評價(jià)

室內(nèi)對不同密度水泥漿配方的常規(guī)性能，如流變性能、失水性能、穩(wěn)定性能、抗壓強(qiáng)度、稠化時(shí)間，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評價(jià)，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，按照各密度配方所配制的APE低熱水泥漿的失水量均能夠控制在50 mL以內(nèi)，均達(dá)到產(chǎn)層固井作業(yè)要求，能夠有效避免水泥漿失水量過大而對水合物地層產(chǎn)生不利影響。通過研究，各密度APE低熱水泥漿在靜置2 h后均未有自由液。

表3 不同密度水泥漿流變性的變化

密度變化對水泥漿穩(wěn)定性能影響較小，在靜置2 h后，水泥漿的上下密度差均為0，可見體系具有與常規(guī)水平井固井水泥漿一樣優(yōu)良的沉降、懸浮穩(wěn)定性能。在10 ℃情況下，實(shí)驗(yàn)室通過合理的粒徑搭配、輔以高性能增強(qiáng)劑以及早強(qiáng)劑材料，成功使水泥漿獲得了較高的早期強(qiáng)度。如表3所示，各密度水泥漿在10 ℃、24 h的養(yǎng)護(hù)后水泥石強(qiáng)度均能夠大于3.5 MPa，密度對水泥漿稠化時(shí)間影響不大，各密度水泥漿的顆粒級配都處于較好的水平。

3.2.2 不同密度水泥漿放熱性能影響

低溫下水泥漿水化緩慢，其放熱過程也比較平緩[7-8]。研究表明，在與地層環(huán)境溫度可以良好的進(jìn)行熱交換的情況下，水泥漿的放熱反應(yīng)一般不會出現(xiàn)較大的溫度變化，對水合物的分解影響不大。室內(nèi)對不同密度APE水泥漿在絕熱條件下的水化放熱情況進(jìn)行了系統(tǒng)的評價(jià)，結(jié)果見表4。

表4 不同密度APE低密度水泥漿的水化熱

由表4看出，不同密度水泥漿在絕熱下的水化放熱均能夠被控制，密度為1.60 g/cm3的水泥漿的最高放熱控制在200 J/g，說明水泥漿具有較低的水化放熱量。

3.3 水泥漿添加劑對低熱水泥性能的影響

3.3.1 降失水劑

選取自主研發(fā)的低溫降失水劑，對不同加量降失水劑低熱水泥漿性能進(jìn)行了評價(jià)，以研究降失水劑對低熱水泥性能的影響，見表5。水泥漿基本配方為100%APE水泥+63%淡水+12%空心玻璃微珠+降失水劑

表5 降失水劑加量與水泥漿強(qiáng)度和失水量的關(guān)系

由表5可以看出，隨著降失水劑加量的增大，水泥漿的抗壓強(qiáng)度逐漸降低，失水量逐漸變小。在水泥漿中加入降失水劑后，不僅能夠控制水泥漿失水量，同時(shí)水泥漿的稠化轉(zhuǎn)化時(shí)間也得到明顯改善，少量的降失水劑能夠縮短水泥漿的稠化時(shí)間，但是隨降失水劑加量的增加，水泥漿的稠化時(shí)間反而是延長的。

室內(nèi)為了研究降失水劑對低熱水泥漿水化放熱性能的影響規(guī)律，對不同加量降失水劑低密度水泥漿的水化放熱性能進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同加量降失水劑的水化熱

由圖1可見，降失水劑加量在0～2.0%變化時(shí)，降失水劑加量與水泥漿的72 h水化放熱量之間無明顯規(guī)律，其中1.0%降失水劑水化放熱量最高，1.5%水化放熱量最低，降失水劑加量大于1%時(shí)水泥漿的水化放熱量總體上呈現(xiàn)較低水平。

3.3.2 早強(qiáng)劑

深水低溫環(huán)境對APE水泥漿低溫強(qiáng)度要求較高，在低密度下水泥漿的低溫強(qiáng)度相對要求來說還是有所偏差。低熱水泥漿要求在低溫下不僅具有良好的漿體穩(wěn)定性和流變性，同時(shí)還應(yīng)兼具較高的養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度。為滿足綜合需要，往往通過添加低溫早強(qiáng)劑來增加水泥石的早期強(qiáng)度，改善水泥漿性能。室內(nèi)選取一種自主研發(fā)的早強(qiáng)劑，通過實(shí)驗(yàn)評價(jià)早強(qiáng)劑對低熱水泥性能的影響。結(jié)果見表6。實(shí)驗(yàn)水泥漿配方為APE水泥+60%淡水+早強(qiáng)劑?？箟簭?qiáng)度養(yǎng)護(hù)實(shí)驗(yàn)條件為10 ℃、常壓，稠化實(shí)驗(yàn)條件為10 ℃ /15 MPa。

表6 不同加量早強(qiáng)劑對水泥漿性能的影響

由表6可見，隨早強(qiáng)劑加量的增大，水泥漿抗壓強(qiáng)度逐漸增大，稠化時(shí)間呈現(xiàn)明顯縮短的趨勢。

室內(nèi)為了研究早強(qiáng)劑對低密度水泥漿水化放熱性能影響規(guī)律，對不同加量早強(qiáng)劑低熱水泥漿水化放熱性能進(jìn)行了評價(jià)，結(jié)果如表7所示。由表7可以看出，隨早強(qiáng)劑加量的增加水泥漿72 h的水化放熱量明顯增大，1.5%加量下水泥漿水化放熱量增大了22%，2%早強(qiáng)劑加量下水泥漿放熱量增大了26%。

表7 早強(qiáng)劑不同加量下水泥漿72 h內(nèi)的水化熱

3.3.3 分散劑

低熱水泥作為一種主要的低熱水泥漿膠凝材料，常常需要與分散劑混合使用。室內(nèi)選取自主研發(fā)的分散劑，對不同加量分散劑的水泥漿性能進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見表8。實(shí)驗(yàn)配方為：APE水泥+60%淡水+12%空心玻璃微珠+分散劑

表8 不同分散劑加量的水泥漿常規(guī)性能

由以上數(shù)據(jù)可知，隨分散劑加量的增大，水泥漿的流變性是得到很大的改善，但水泥漿的10 ℃養(yǎng)護(hù)強(qiáng)度卻是呈逐漸降低的趨勢，相應(yīng)地低密度水泥漿10 ℃的稠化時(shí)間呈延長趨勢。

室內(nèi)為了研究分散劑對低密度水泥漿水化放熱性能影響規(guī)律，對不同加量分散劑低密度水泥漿水化放熱性能進(jìn)行評價(jià)。由圖2可見，隨分散劑加量增大，水泥漿72 h的水化放熱量明顯降低，且隨加量增加水化放熱量降低值越高。

圖2 不同加量分散劑水泥漿水化熱

3.4 新型低熱水泥與普通低熱水泥性能對比

室內(nèi)為了研究新型低熱水泥性能，選取一種普通低熱水泥，即低熱硅酸鹽水泥。將普通低熱水泥與新型低熱水泥分別配制成水泥漿，并對其性能進(jìn)行評價(jià)，結(jié)果見表9。從表9可以看出，新型低熱水泥漿的流變性能和稠化性能與普通低熱水泥漿相當(dāng)，2種水泥在失水實(shí)驗(yàn)一段時(shí)間后都通氣，后續(xù)可添加降失水劑進(jìn)行性能調(diào)整。從抗壓強(qiáng)度上看，新型低熱水泥早期抗壓強(qiáng)度發(fā)展較慢，但7 d抗壓強(qiáng)度比普通低熱水泥高。水化放熱性能是低熱水泥性能評價(jià)的一個(gè)重要指標(biāo)，測試結(jié)果表明，新型低熱水泥具有很好的低水化放熱性能，3 d水化熱比普通低熱水泥水化熱低58 J/g。

表9 不同低熱水泥漿的基本性能對比

4 結(jié)論與認(rèn)識

1.APE水泥具有良好的低溫性能，隨實(shí)驗(yàn)溫度升高水泥漿稠化時(shí)間呈現(xiàn)縮短的趨勢，水泥石抗壓強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯增大的趨勢，而水泥漿的自由液略有增大，水泥漿失水量有增大趨勢。APE水泥可作為低熱水泥漿體系的膠凝材料使用。

2.對不同密度低熱水泥漿性能進(jìn)行評價(jià)可以看出，水泥漿在不同密度下其基本性能較好，能滿足天然氣水合物低溫固井要求。

3.早強(qiáng)劑對水泥漿水化放熱性能影響較大，在進(jìn)行水泥漿配方的設(shè)計(jì)時(shí)，需要控制早強(qiáng)劑加量，以保證水泥漿具有良好的水化放熱性能；分散劑的加入可以降低水泥漿水化熱，但水泥漿最終水化熱接近。