有機(jī)導(dǎo)電聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒的制備、表征和應(yīng)用

該實(shí)驗(yàn)以聚吡咯/聚苯胺為導(dǎo)電組分，以硅顆粒為分散劑制備了有機(jī)導(dǎo)電納米復(fù)合物顆粒。通常聚吡咯/聚苯胺是一種難以加工的導(dǎo)電聚合物，該實(shí)驗(yàn)合成的聚吡咯/聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒能夠賦予其良好的可加工性。透射電鏡（TEM）分析結(jié)果表明，聚吡咯/聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒由硅顆粒微聚物組成，形成樹(shù)莓狀。根據(jù)膠體合成條件的不同，TEM觀測(cè)的納米復(fù)合物的粒徑為200～400 nm?；诰圻量?聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒具有較高的膠體穩(wěn)定性，可用于電顯示器的顯示元件。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了聚吡咯/聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒的導(dǎo)電性，并將這些納米復(fù)合物涂布在紙張表面，與傳統(tǒng)紙張相比，這種涂布紙具有較高的傳導(dǎo)性。聚吡咯/聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆?？捎糜趯?dǎo)電紙中。

1 前言

在印刷型電子產(chǎn)品領(lǐng)域，噴墨打印系統(tǒng)中利用導(dǎo)電油墨直接打印導(dǎo)電元件受到了越來(lái)越多的關(guān)注。通常這些導(dǎo)電油墨主要是金屬納米顆粒，例如銀系和銅系納米顆粒。另一方面，近年來(lái)，導(dǎo)電油墨在生物領(lǐng)域的應(yīng)用也備受關(guān)注，考慮到在生物領(lǐng)域，有機(jī)油墨優(yōu)于金屬型油墨，因此，我們開(kāi)始研究有機(jī)材料在導(dǎo)電油墨中發(fā)揮的重要作用。其中一種重要的材料就是有機(jī)導(dǎo)電聚合物。

有機(jī)導(dǎo)電聚合物由于其剛性結(jié)構(gòu)和共軛主鏈，通常不溶且難熔，這些較差的可加工性是阻礙其應(yīng)用的關(guān)鍵。克服導(dǎo)電聚合物加工性差、使其能夠用作顆粒的有效方法是制備導(dǎo)電聚合物膠體分散液，這在早期的研究中已有所描述。

本研究以最具吸引力和具有良好環(huán)境性能的聚吡咯（如圖1）和聚苯胺（如圖2）為導(dǎo)電聚合物，利用硅顆粒作為微粒分散劑制備樹(shù)莓狀聚合物的納米復(fù)合物顆粒用于電子紙領(lǐng)域。

在電子紙領(lǐng)域，微膠囊電泳顯示技術(shù)是最優(yōu)越的系統(tǒng)，因?yàn)樗哂辛己玫目勺x性，接近傳統(tǒng)紙張。電泳顯示元件的顆粒表面有聚合物表面活性劑，可以阻止這些顆粒發(fā)生共聚。但是尋找合適的表面活性劑耗時(shí)較長(zhǎng)且成本較高。所以目前一項(xiàng)重要的研究是采用聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒作為電泳顯示器的顯示元件。

另一方面，本研究還將聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒的導(dǎo)電性能與同等條件下制備的傳統(tǒng)照相紙進(jìn)行了對(duì)比。

圖1 聚吡咯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

圖2 聚苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒的制備

聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒作為導(dǎo)電聚合物的制備流程如下：在溫度25℃、恒速攪拌條件下將0.5～2.0 g（絕干質(zhì)量）硅顆粒（Snowtex-XS，粒徑 4～6nm；制備成質(zhì)量濃度為200 g/L的分散液）加入至FeCl3（4.55 g）去離子水溶液中（總體積=50 mL）。 圖 3所示是含有鈉的硅分散液的透射電鏡照片。然后將吡咯（0.5 mL）通過(guò)注射器加入該攪拌溶液中，溶液在1 min內(nèi)變?yōu)楹谏ㄈ鐖D4所示）。這一聚合反應(yīng)持續(xù)2 h，然后利用KURABO FB-8000將這一反應(yīng)混合物在轉(zhuǎn)速9 000 r/min條件下離心10 min，離心后的黑色沉淀物用去離子水在超聲波水浴中再次分散。將這種離心-再分散操作重復(fù)3次，以完全去除多余的小粒徑硅顆粒和大粒徑聚吡咯-硅納米復(fù)合物中的有機(jī)/無(wú)機(jī)副產(chǎn)物。

圖3 原始硅顆粒的透射電鏡照片（粒徑10～15 nm）

圖4 粒徑為4～6 nm的硅顆粒形成聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒的示意圖

2.2 聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒的制備

聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒導(dǎo)電聚合物的制備流程如下：在溫度25℃、恒速攪拌條件下將0.5～2.0 g（絕干質(zhì)量）硅顆粒（Snowtex-XS，粒徑 4～6 nm；制備成質(zhì)量濃度為200 g/L的分散液）加入至（NH4）2S2O8（1.92 g）去離子水溶液中（總體積=50 mL）。然后將苯胺（0.5 mL）通過(guò)注射器加入該攪拌溶液中，溶液在3 min內(nèi)變?yōu)樯罹G色（如圖5所示）。這一聚合反應(yīng)持續(xù)2 h，然后利用KURABO FB-8000將這一反應(yīng)混合物在轉(zhuǎn)速9 000 r/min條件下離心10 min，離心后的深綠色沉淀物用去離子水在超聲水浴中再次分散。將這種離心-再分散操作重復(fù)3次，以完全去除多余的小粒徑硅顆粒和大粒徑聚苯胺-硅納米復(fù)合物中的有機(jī)/無(wú)機(jī)副產(chǎn)物。

2.3 聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒的表征

利用HF-2200透射電鏡（TEM）進(jìn)行試樣觀察，將聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒和聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒稀釋液在碳膜銅片上干燥（200目，銅），操作電壓為200 kV。

圖5 粒徑為4～6 nm的硅顆粒形成聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒的示意圖

2.4 用于電泳顯示器顯示元件

利用圖6所示的模擬實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒和聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒用作電泳顯示器顯示元件的實(shí)驗(yàn)。聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒在2電極間分散，漂浮在2種具有不同相對(duì)密度的電介質(zhì)液的邊界（Isoper-G：相對(duì)密度為0.75；PF-5080：相對(duì)密度為1.70），在電極間設(shè)定A.D.C.電壓，利用數(shù)碼顯微鏡（KEYENCE VW-6000）觀察和記錄聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒的運(yùn)動(dòng)。

圖6 分析聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒和聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒運(yùn)動(dòng)特性的實(shí)驗(yàn)設(shè)備

2.5 聚吡咯-硅納米復(fù)合物和聚苯胺-硅納米復(fù)合物成紙的制備和導(dǎo)電性能的表征

利用自動(dòng)涂布機(jī)將聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒和聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒涂布在相紙上。將涂布紙4個(gè)邊裁切10 cm長(zhǎng)，利用ADVANTEST R8340超高電阻計(jì)和電阻率測(cè)試盒測(cè)定聚合物-硅納米復(fù)合材料顆粒成紙的表面電阻。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒的膠體穩(wěn)定性

利用硅顆粒合成聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。為了形成穩(wěn)定的聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒，硅必須具有一定的初始濃度（至少質(zhì)量濃度為10 g/L）。

表1 硅的初始濃度對(duì)聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒成形情況的影響

將其中一種聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒試樣（3號(hào)試樣）的膠體穩(wěn)定性與聚吡咯（1號(hào)試樣）對(duì)比，如圖7所示。

圖7 聚吡咯（1號(hào)試樣）和聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒（3號(hào)試樣）的膠體穩(wěn)定性對(duì)比

從圖7可以看出，聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒的膠體穩(wěn)定性優(yōu)于聚吡咯。聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒的表面電荷的極性與原始的膠體硅的表面電荷相關(guān)。通常，膠體硅的等電點(diǎn)約為pH=2.0，實(shí)驗(yàn)中的膠體硅分散在pH為9.0～10.5的溶液中，因此，膠體硅表面帶負(fù)電，從而聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒也是帶負(fù)電。

3.2 聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒的膠體穩(wěn)定性

利用硅顆粒合成聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。為了形成穩(wěn)定的聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒，硅必須具有一定的初始濃度（至少質(zhì)量濃度為10 g/L）。

表2 初始硅濃度對(duì)聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒成形情況的影響

將其中一種聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒（9號(hào)試樣）與聚苯胺（6號(hào)試樣）的膠體穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比，如圖8所示。

圖8 聚苯胺（6號(hào)試樣）和聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒（9號(hào)試樣）的膠體穩(wěn)定性對(duì)比

從圖8可以看出，聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒的膠體穩(wěn)定性優(yōu)于聚苯胺。

3.3 納米復(fù)合物顆粒的形貌

將聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒和聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒試樣稀釋并干燥，然后用透射電鏡和掃描電鏡觀察，如圖9～11所示。

圖9 聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒的透射電鏡照片

圖10 聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒的透射電鏡照片

圖11 聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒的掃描電鏡照片

圖9～11證實(shí)了圖4和圖5所示的由原始硅顆粒形成聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒的成形示意圖。

防止顆粒聚集的2種主要的機(jī)理是空間位阻和靜電排斥，通常硅溶膠的膠體穩(wěn)定性主要是基于后者。在靜電排斥機(jī)理中，每個(gè)膠體顆粒表面帶有正電荷或負(fù)電荷，擴(kuò)散層的反離子向主體溶液擴(kuò)散，擴(kuò)散層間的相互作用使得2相鄰顆粒互相排斥。

圖12和圖13所示分別是1號(hào)試樣和6號(hào)試樣的掃描電鏡照片，這是在硅顆粒不存在時(shí)，采用與聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒完全相同的合成條件形成的聚吡咯和聚苯胺粉末。

圖12 硅溶膠不存在時(shí)形成的聚吡咯（1號(hào)試樣）的掃描電鏡照片

圖13 硅溶膠不存在時(shí)形成的聚苯胺（6號(hào)試樣）的掃描電鏡照片

由圖12和圖13可以明顯看出，這些顆粒的尺寸大于聚合物-納米復(fù)合物顆粒。由此可知，聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒中聚合物的形態(tài)與常規(guī)化學(xué)法合成的聚合物主體顆粒的形態(tài)大不相同。

3.4 用于電泳顯示器的顯示元件

聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒和聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒的運(yùn)動(dòng)特性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。當(dāng)電壓為6 000 V時(shí)，聚合物-硅納米復(fù)合物顆?？蓮碾姌O一端移動(dòng)到另一端，在電壓5 000 V和6 000 V之間存在一個(gè)閾值。將聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒粒徑和間隙尺寸轉(zhuǎn)化為電泳顯示器典型的顯示元件的尺寸（大約 10 μm）和單元間隙（大約 100 μm），所需要的最小的應(yīng)用電壓為60 V，理論響應(yīng)速度為62.3 cm/s，該速度足以用于電泳顯示器。

表3 聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒的運(yùn)動(dòng)特性和速度

3.5 聚吡咯-硅納米復(fù)合物和聚苯胺-硅納米復(fù)合物涂布紙的電導(dǎo)率特性

聚吡咯-硅納米復(fù)合物和聚苯胺-硅納米復(fù)合物涂布紙的電導(dǎo)率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 聚合物-硅納米復(fù)合物涂布相紙和常規(guī)相紙的表面電阻對(duì)比

由表4可見(jiàn)，聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒涂布紙與傳統(tǒng)紙張相比具有較高的電導(dǎo)率，因此聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒具有導(dǎo)電性。

4 結(jié)論

聚吡咯-硅納米復(fù)合物顆粒和聚苯胺-硅納米復(fù)合物顆粒賦予聚吡咯和聚苯胺實(shí)用的可加工性潛力。聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒具有較高的膠體穩(wěn)定性，因此可用于電泳顯示器的顯示元件。由于聚合物-硅納米復(fù)合物顆粒的導(dǎo)電性，其涂布紙可用于導(dǎo)電紙。