慶陽(yáng)市環(huán)縣窖水中總硬度和六價(jià)鉻的測(cè)定

◎ 魏曉霞，張小偉，鄭旭東，王乖麗

（隴東學(xué)院應(yīng)用化學(xué)研究所，甘肅 慶陽(yáng) 745000）

近幾年來(lái)，在甘肅省干旱和半干旱地域組織和實(shí)行雨水集流工程，經(jīng)過(guò)水窖有效地蓄積和充分利用自然降水，很大程度上緩解了水資源短缺的局面，對(duì)本地經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和居民生活的改善起了重要作用[1]。但集雨水源地大量使用化肥農(nóng)藥，家禽牲畜養(yǎng)殖污水無(wú)序排放以及生活垃圾無(wú)序處置，造成收集到的雨水普遍存在污染問(wèn)題[2]。

經(jīng)過(guò)對(duì)環(huán)縣窖水進(jìn)行了抽樣分析，選定的水窖分別為環(huán)縣洪德鎮(zhèn)張崾峴大隊(duì)孟家塬村窖水（路），環(huán)縣虎洞鄉(xiāng)窖水（集流場(chǎng)）以及環(huán)縣洪德鎮(zhèn)張崾峴大隊(duì)孟家塬村窖水（集流場(chǎng)），并對(duì)水質(zhì)進(jìn)行了分析，分析內(nèi)容分別為總硬度、六價(jià)鉻等。與飲用水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749-2006對(duì)照發(fā)現(xiàn)，窖水中被測(cè)物質(zhì)的含量基本符合飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

本文主要測(cè)定了窖水中水的硬度以及六價(jià)鉻的含量。水的硬度指的是水中鈣鎂離子的總濃度，生活飲用水國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，水的總硬度不超過(guò)450 mg/L。比如，平時(shí)用的毛巾老化、熱水器結(jié)垢等都是硬水造成的。世界衛(wèi)生組織認(rèn)為，硬度介于50～100 mg/L才是健康的水。北方水的硬度較高，北方人的平均壽命比南方人短6年。水的硬度過(guò)低，心臟病、糖尿病的患病率則上升。所以過(guò)硬或過(guò)軟的水都不利于身體健康。另外，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定鈣鎂的最低含量要在30 mg/L以上。2006—2007年，中國(guó)人鈣的攝入量?jī)H為620 mg/d，人均每日攝入的鈣量往往低于每日營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)推薦量，因此，水是一個(gè)很好的鈣補(bǔ)充劑。鈣鎂缺乏和心血管病導(dǎo)致的猝死有一定的關(guān)系，與水的硬度呈負(fù)相關(guān)。水的硬度也不能太高，如果超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)值，會(huì)引起結(jié)石病、消化不良等病癥[3]。目前，水的硬度的測(cè)定方法有EDTA滴定法，該方法簡(jiǎn)單快速、準(zhǔn)確可靠、儀器價(jià)廉，是最常使用的方法[4-5]。

鉻是生物體所必需的微量元素之一。六價(jià)鉻為吸入性毒物，皮膚接觸可能會(huì)導(dǎo)致過(guò)敏；更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可能致癌。六價(jià)鉻很容易被人體吸收，它可通過(guò)消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體。危害最大的是長(zhǎng)期或短期接觸或吸入時(shí)有致癌危險(xiǎn)。通常認(rèn)為，六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻大百倍，當(dāng)水中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度達(dá)到1 mg/L，水呈黃色并有澀味。目前六價(jià)鉻的測(cè)定方法有二苯碳酰二肼分光光度法、乙酰偶氮胂法[6-13]等，其中二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定六價(jià)鉻具有靈敏度高、特異性好的優(yōu)點(diǎn)，是目前最常用的方法也是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法。

1 窖水硬度的測(cè)定

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

乙二胺四乙酸鈉鹽簡(jiǎn)稱EDTA，除堿金屬外，EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成配合物，且化學(xué)反應(yīng)計(jì)量系數(shù)為1∶1，故常用作配位滴定的標(biāo)準(zhǔn)溶液。在pH=10的NH3-NH4Cl緩沖溶液中，以鉻黑T為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定水中的Ca2+和Mg2+。鉻黑T和EDTA都能和Ca2+、Mg2+形成配合物，其配合物穩(wěn)定順序?yàn)椋篬CaY]2-＞[MgY]2-＞[MgIn]-＞[CaIn]-。加入鉻黑T指示劑后，部分Mg2+與鉻黑T形成配合物使溶液呈酒紅色。用EDTA滴定時(shí)，EDTA先與Ca2+和游離的Mg2+反應(yīng)形成無(wú)色的配合物，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA奪取指示劑配合物中的Mg2+，使指示劑游離出來(lái)，溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色即到滴定終點(diǎn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

（1）儀器。酸式滴定管（50 mL）、錐形瓶（250 mL）、移液管（25 mL）、容量瓶（250 mL）、燒杯（250 mL）和聚乙烯塑料瓶（500 mL）。

（2）試劑。EDTA（AR，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司，250 g），CaCO3（工作基準(zhǔn)試劑，天津市百世化工有限公司，50 g），ZnO（AR，天津市天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司有限公司，500 g），NH4Cl（AR，天津市登豐化學(xué)品有限公司，500 g），鉻黑T（LR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，50 g），甲基紅（LR，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，50 g），HO-NH2·HCl（AR，天津市北聯(lián)精細(xì)化學(xué)品開(kāi)發(fā)有限公司；25 g），NH3·H2O（AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司，2 500 mL），HCl（AR，北京化工廠，500 mL），實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水。

（3）水樣。水樣1：環(huán)縣洪德鎮(zhèn)張崾峴大隊(duì)孟家塬村窖水（路）；水樣2：環(huán)縣虎洞鄉(xiāng)窖水（集流場(chǎng)）；水樣3：環(huán)縣洪德鎮(zhèn)張崾峴大隊(duì)孟家塬村窖水（集流場(chǎng)）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）pH=10的NH3-NH4Cl緩沖溶液的配制。稱取27.0 g NH4Cl溶于少量水中，然后加入175 mL濃NH3·H2O，用水稀釋至 500 mL。

（2）鉻黑T指示劑的配制。稱取0.25 g鉻黑T和1.0 g HO-NH2·HCl，溶于50 mL無(wú)水乙醇中。

（3）0.010 00 mol/L EDTA溶液的配制。稱取1.9 g EDTA，用300 mL溫水溶解，冷卻后稀釋至500 mL，貯存于聚乙烯塑料瓶中。

（4）鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。取一份CaCO3在150 ℃下干燥2 h，然后冷卻至室溫，稱取1.001 g于50 mL錐形瓶中，用水潤(rùn)濕。緩慢加入4 mol/L HCl溶液直至CaCO3全部溶解。加200 mL H2O，煮沸除去CO2，冷卻至室溫加入幾滴甲基紅指示劑溶液，緩慢加入3 mol/L的NH3·H2O使溶液變?yōu)槌壬?，然后定容? 000 mL容量瓶中。

（5）0.01 mol/L EDTA溶液的標(biāo)定。稱取ZnO 0.192 5 g，用少量水濕潤(rùn)，滴加5.00 mL（1+1）HCl溶液，蓋上表面皿，完全溶解后，將溶液移入250 mL容量瓶定容。

用移液管從容量瓶中移取25.00 mL鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL錐形瓶中，再移取25.00 mL水，滴加（1+1）NH3·H2O至溶液剛好出現(xiàn)混濁，再加入10.00 mL NH3-NH4Cl緩沖溶液和5滴鉻黑T指示劑，用配制的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。平行測(cè)定3份，并且同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

（6）水樣中鈣鎂離子總含量的測(cè)定。用移液管移取3種水樣各250 mL置于500 mL的錐形瓶中，加2滴HCl溶液使水樣酸化，煮沸幾分鐘。冷卻后，然后用2 mol/L的NaOH溶液調(diào)至中性，加入15.00 mL三乙醇胺和5.00 mL Na2S溶液掩蔽雜質(zhì)離子。再加入25.00 mL NH3-NH4Cl緩沖溶液和5滴鉻黑T指示劑，然后用配制的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為滴定終點(diǎn)。平行測(cè)定3份，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

（7）水樣中鈣離子和鎂離子的含量的測(cè)定。另取3種水樣各250 mL，置于錐形瓶中，加25.00 mL 10%NaOH溶液以及少量鈣指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，平行測(cè)定3次。

1.4 結(jié)果與討論

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ZnO（0.010 00 mol/L）標(biāo)定得EDTA的濃度為0.009 200 mol/L，然后用此EDTA測(cè)定樣品中總硬度和鈣鎂離子的含量結(jié)果如表1、表2所示。結(jié)果表明總硬度分別為69.12 mg/L、62.31 mg/L、82.94 mg/L均符合國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

表1 窖水硬度的測(cè)定結(jié)果表

表2 窖水中鈣鎂含量的測(cè)定結(jié)果表

可能的影響因素：①溶液pH值的影響。溶液的pH值影響金屬離子與EDTA生成絡(luò)合物的穩(wěn)定性，從而影響測(cè)定的結(jié)果。pH值較低的溶液，金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)變小，使鈣鎂離子與EDTA生成的絡(luò)合物不能定量形成，造成含量偏低，誤差會(huì)增大。pH值過(guò)高，使Mg2+變成Mg(OH)2沉淀，不能與EDTA完全反應(yīng)。pH為9.0～10.5時(shí)，所測(cè)的含量相對(duì)誤差較小，所以測(cè)定前先測(cè)定水pH值，若偏高或偏低，應(yīng)加入6 mol/L鹽酸溶液或2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)，使水樣pH值大約為7。然后加pH=10的緩沖溶液，使pH＝9.0～10.5，再進(jìn)行總硬度的滴定。②滴定時(shí)溶液溫度的影響。滴定時(shí)水樣的溫度控制在20～30 ℃最佳。溫度過(guò)低，反應(yīng)速度偏慢、操作滴定判斷失誤造成滴定過(guò)量；如果水樣溫度過(guò)高也會(huì)使水樣某些物質(zhì)變質(zhì)，且緩沖溶液中的成分易揮發(fā)，影響與EDTA反應(yīng)。③緩沖溶液的影響。EDTA是弱酸，pH值影響其離解平衡，在滴定溶液中加緩沖溶液，使鈣鎂離子保持合適的pH條件。NH3-NH4Cl緩沖溶液的pH=10，由于氨易揮發(fā)，會(huì)使緩沖溶液pH值降低，以至于影響總硬度的測(cè)定，所以要現(xiàn)配現(xiàn)用。在測(cè)定過(guò)程中，隨著EDTA與金屬離子反應(yīng)所不斷釋放出的H+，會(huì)使溶液的酸度增加，影響鉻合物的穩(wěn)定性。因此在滴定過(guò)程中必須加緩沖溶液，使溶液保持一定的酸度。④鉻黑T的影響。在水的硬度測(cè)定時(shí)，如果一次性將緩沖溶液和鉻黑T示劑都加入所有的分析樣品，然后再進(jìn)行滴定，這樣做誤差較大。由于鉻黑T指示劑易被氧化，導(dǎo)致終點(diǎn)不清晰，所以加完指示劑和緩沖溶液后應(yīng)盡快完成滴定，鉻黑T指示劑要現(xiàn)用現(xiàn)配。⑤滴定速度的影響。滴定時(shí)速度不宜太快，在接近終點(diǎn)時(shí)應(yīng)放慢速度，最好2～3 s滴一滴，并且要輕搖瓶子，使反應(yīng)充分。

2 窖水中六價(jià)鉻的測(cè)定

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性介質(zhì)中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼（DPC）反應(yīng)生成紫紅色絡(luò)合物，在540 nm波長(zhǎng)處進(jìn)行比色測(cè)定。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

（1）儀器。比色皿（3 cm）、比色管（50 mL）、分光光度計(jì)、移液管（5.00 mL、10.00 mL）和容量瓶（500 mL、1 000 mL）。

（2）試劑。CH3COCH（3AR，利安隆博華醫(yī)藥有限公司，500 mL），H2SO4（AR， 北 京 化 工 廠，2 500 mL），H3PO4（AR，北京化工廠，2 500 mL），K2CrO7（AR，天津市鳳船化學(xué)試劑科技有限公司，500 g），二苯碳酰二肼（簡(jiǎn)稱DPC，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，25 g），實(shí)驗(yàn)用水均為蒸餾水，測(cè)定水樣同上。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。取少量K2CrO7，在120 ℃下干燥2 h后稱取0.282 9 g，用水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度線；然后吸取上述溶液5.00 mL于500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度線（現(xiàn)配現(xiàn)用）。

（2）DPC溶液的配制。稱取DPC 0.200 0 g，用50 mL CH3COCH3溶解，加水稀釋至100 mL，搖勻，存于棕色瓶?jī)?nèi)，保存于冰箱中。

（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。取8個(gè)50 mL容量瓶，分別加入 0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、12.00 mL和14.00 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液，用水稀釋至標(biāo)線，加入（1+1）H2SO4溶液0.50 mL和（1+1）H3PO4溶液0.50 mL，搖勻后再加入2.00 mL顯色劑溶液。5～10 min后，用3 cm比色皿，在540 nm波長(zhǎng)處以水為參比測(cè)定吸光度并做空白校正。

（4）水樣的測(cè)定。分別取一定量的3種水樣于50 mL容量瓶中用水，稀釋至標(biāo)線，測(cè)定方法同上述標(biāo)準(zhǔn)溶液。進(jìn)行空白校正后根據(jù)所測(cè)吸光度利用標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系計(jì)算得六價(jià)鉻的含量。

2.4 結(jié)果與討論

分別取不同量的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按實(shí)驗(yàn)操作顯色后測(cè)量其吸光度。結(jié)果表明，六價(jià)鉻質(zhì)量濃度在56.6～792 μg/L范圍內(nèi)符合比爾定律。其標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.1607+0.000 376x，R2=0.997 8。圖1為六價(jià)鉻測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)上述方法，測(cè)得3種樣品中六價(jià)鉻的含量為0.104 5、0.133 8、0.133 8 mg/L，均符合國(guó)家飲用水的標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 六價(jià)鉻測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

可能的影響因素：①酸度的影響。六價(jià)鉻與顯色劑的顯色反應(yīng)一般在酸度為0.05～0.3 mol/L范圍內(nèi)，0.2 mol/L時(shí)顯色最好。顯色前，水樣調(diào)至中性。②顯色體系的穩(wěn)定性。反應(yīng)在常溫下可順利進(jìn)行且溫度在10～30 ℃對(duì)體系沒(méi)有影響，加入混合試劑10 min后體系的吸光度達(dá)到最大，故選擇顯色10 min后進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)論

窖水的總硬度的測(cè)定時(shí)應(yīng)用EDTA滴定法，測(cè)得環(huán)縣洪德鎮(zhèn)張崾峴大隊(duì)孟家塬村窖水（路），環(huán)縣虎洞鄉(xiāng)窖水（集流場(chǎng)）以及環(huán)縣洪德鎮(zhèn)張崾峴大隊(duì)孟家塬村窖水（集流場(chǎng)）的總硬度分別為69.12 mg/L、62.31 mg/L和82.94 mg/L，均符合國(guó)家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析得到水的總硬度測(cè)定時(shí)應(yīng)先對(duì)水質(zhì)進(jìn)行了解，水中存在哪些干擾離子，然后采取措施；溶液的溫度、pH值、指示劑的選擇、滴定的速度等都會(huì)影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。總之，測(cè)定水的總硬度應(yīng)控制條件，并重視各種因素的影響，滿足分析方法對(duì)測(cè)定條件的要求，才能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度，才能更好地服務(wù)于生產(chǎn)和生活。

應(yīng)用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定窖水中六價(jià)鉻的含量，得到窖水中六價(jià)鉻的含量分別0.104 5、0.133 8、0.133 8 mg/L，均符合國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。用分光光度計(jì)測(cè)水中的六價(jià)鉻取得了良好的效果，該方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度好、精密度高等；在建材、地質(zhì)、冶金等行業(yè)對(duì)于六價(jià)鉻的檢測(cè)與控制方面具有一定的適用價(jià)值，能直接進(jìn)行測(cè)定，是一種標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)單可靠的分析方法。