水性聚氨酯機械發(fā)泡涂層的響應(yīng)面法優(yōu)化制備

趙寶寶， 錢曉明， 錢 幺， 范金土,2， 封 嚴(yán), 朵永超

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)院， 天津 300387； 2. 康奈爾大學(xué) 人類生態(tài)學(xué)院， 紐約 14850)

超細(xì)纖維合成革(簡稱超纖革)是以超細(xì)纖維非織造材料為基體層，以聚氨酯彈性體為發(fā)泡層和面層的復(fù)合材料，實現(xiàn)了由“仿制”到“仿真”過程的轉(zhuǎn)換，其物理化學(xué)性能優(yōu)于天然皮革，是目前世界上最接近天然皮革的合成皮革；但超纖革的透濕性能與天然皮革相比存在一定的差距。影響超纖革透濕性能的因素主要包括纖維性能、織物組織結(jié)構(gòu)、聚氨酯類型及其涂層結(jié)構(gòu)[1-3]。其中，發(fā)泡層作為連接基體層和面層的中間層，起著至關(guān)重要的作用。

傳統(tǒng)發(fā)泡層的制備主要采用溶劑型聚氨酯的生產(chǎn)系統(tǒng)，會不可避免地造成有機溶劑污染和殘留等問題，阻礙了合成革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[4-5]。隨著國家環(huán)保法規(guī)和人們環(huán)保意識的加強，水性聚氨酯成為合成革行業(yè)傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的理想替代品，越來越受到人們的關(guān)注[6-7]。目前，水性聚氨酯不能借助于濕法工藝得到高彈微孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致水性聚氨酯涂層結(jié)構(gòu)扁平，透濕性能差和彈性不足，因此，機械發(fā)泡技術(shù)被應(yīng)用于水性聚氨酯涂層的制備過程中。這種工藝來源于德國拜耳，國內(nèi)則剛剛興起，在合成革行業(yè)中的應(yīng)用相對匱乏，對其發(fā)泡原理和影響因素雖有文獻報道但探究不深。

影響水性聚氨酯(WPU)機械發(fā)泡涂層性能的參數(shù)很多，包括WPU固含量、發(fā)泡劑的種類及其含量、填料的種類及其含量、增稠劑含量、成膜溫度、攪拌速度和發(fā)泡倍率等。在前期研究中，采用單因素試驗方法考察了機械發(fā)泡工藝中成膜溫度、發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和發(fā)泡倍率3個主要參數(shù)對水性聚氨酯涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律[12-14]。在此基礎(chǔ)上，本文采用響應(yīng)面法進一步對成膜溫度、發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和發(fā)泡倍率3個參數(shù)進行優(yōu)化設(shè)計，并通過干法移膜技術(shù)制備水性超纖革，對其性能進行了研究。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：水性聚氨酯(WPU，Leasys?3460)，工業(yè)級，萬華化學(xué)集團股份有限公司；月桂基磺化琥珀酸單酯二鈉(發(fā)泡助劑Hr)、硬酯酸銨(穩(wěn)泡助劑Ht)，工業(yè)級，煙臺道成化學(xué)有限公司；流平劑(SR-103)，工業(yè)級，廣州雷邦化工有限公司；增稠劑，工業(yè)級，煙臺道成化學(xué)有限公司；中空桔瓣型雙組分紡粘水刺超細(xì)纖維非織造布，面密度為80 g/m2，自制。

儀器： YG(B)216-Ⅱ 型織物透濕測量儀，溫州大榮紡織儀器有限公司；萬能強力機，美國Instron公司。

1.2 制備工藝的優(yōu)化

與目前廣泛使用的正交試驗設(shè)計法相比較，響應(yīng)面法具有精密度高，試驗次數(shù)少，預(yù)測性能好等優(yōu)點[8-11]。本文以成膜溫度(A)、發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)和發(fā)泡倍率(C)3個關(guān)鍵參數(shù)為自變量，以透濕率(R1)和斷裂強度(R2)為考察指標(biāo)，進行3因素3水平響應(yīng)面優(yōu)化設(shè)計試驗。利用 Design Expert 8.0 軟件設(shè)計的試驗因素及水平如表1所示。

表1 響應(yīng)面分析試驗因素及水平表Tab.1 Experimental range and levels of independent variables

1.3 WPU超纖革的制備

將89.44 g WPU、5.56 g發(fā)泡助劑Hr、2 g穩(wěn)泡助劑Ht、1.5 g流平劑、1.5 g增稠劑依次加入到250 mL燒杯中，混合發(fā)泡至倍率分別為100%和319.17%。然后將發(fā)泡倍率為100%的漿料在離型紙上刮成0.2 mm膜層，并于120 ℃烘干；將發(fā)泡倍率為319.17%的漿料在膜層的表面和超細(xì)纖維非織造布表面分別刮成0.3 mm和0.1 mm膜層，并于120 ℃烘至半干。最后將離型紙復(fù)合薄膜貼合在非織造布刮有膜層的一面，之后在120 ℃的烘箱中烘干備用。

1.4 性能測試

1.4.1透濕性能

按照GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》測試涂層和超纖革的透濕率，測試環(huán)境溫度為(38±2)℃，濕度為(50±2)%。

1.4.2力學(xué)性能

按照QB/T 2710—2005《皮革 物理和機械試驗 抗張強度和伸長率的測定》測試涂層的斷裂強度和和超纖革的斷裂強力，試樣寬度為50 mm，隔距為200 mm，拉伸速度為100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 二次回歸模型擬合及顯著性檢驗

根據(jù)表1，將各因素及其水平值輸入Design Expert 8.0軟件，生成試驗方案表，按照該方案執(zhí)行試驗，結(jié)果見表2。

通過對試驗結(jié)果進行分析，得到透濕率和斷裂強度的回歸模型方程：

表2 基于中心組合設(shè)計的試驗條件及響應(yīng)值Tab.2 Experimental design and results of Box-Behnken factorial design

R1=4 630.96+852.61A+281.77B+804.71C-281.60AB-169.89AC+80.78BC+310.29A2+96.90B2-152.16C2；

R2=1.94-0.46A-0.11B-0.52C+0.18AB+0.64AC+0.01BC-0.045A2-0.38B2-0.100C2。

進一步對擬合出的回歸方程進行顯著性分析[8-9]，結(jié)果如表3所示。

表3 回歸模型和模型項的方差分析Tab.3 ANOVA for quadratic model

注：透濕率變異系數(shù)(CV)=8.19%, 決定系數(shù)(R2)=0.922 5,調(diào)整決定系數(shù)(Radj2)=0.822 8,信噪比=11.104；斷裂強度變異系數(shù)(CV)=9.72%, 決定系數(shù)(R2)=0.971 3,調(diào)整決定系數(shù)(Radj2)=0.934 4，信噪比=20.391。

2.2 影響因素顯著性分析

由表3還可看出，A、B和C這3個因素對R1的影響都是顯著的，且顯著性順序為A>C>B，表明成膜溫度對透濕率的影響是最大的。同樣，從表3還可看出，兩因素相互作用對R1的影響顯著性順序為AB>AC>BC。其中，成膜溫度與發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間的交互作用最顯著，F(xiàn)值為2.09；而發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)與發(fā)泡倍率(F值為0.17)之間的交互作用相對而言不明顯。同理，由表3可知，各單因素對斷裂強度影響的顯著性順序為C>A>B，發(fā)泡倍率最顯著；兩因素相互作用對斷裂強度的影響顯著性順序為AC>AB>BC，成膜溫度與發(fā)泡倍率之間的交互作用最顯著。

圖1、2分別示出因素相互之間對透濕率和斷裂強度的交互影響。通過比較等高線的陡峭程度及其形狀，由圖1的等高線圖可直觀地看出，A最陡，各因素對透濕率的影響順序為A>C>B；C一定時AB形狀為橢圓，交互作用最顯著，兩因素相互作用對透濕率的影響顯著性順序為AB>AC>BC。同理，由圖2也可看出，各因素對斷裂強度的影響順序為C>A>B，兩因素相互作用對斷裂強度的影響顯著性順序為AC>AB>BC，與表3的結(jié)果一致。

2.3 優(yōu)化分析

為獲得最優(yōu)的透濕率和斷裂強度，采用Design-Expert軟件的數(shù)值優(yōu)化功能進行優(yōu)化，得到最優(yōu)制備條件：成膜溫度為120 ℃，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.56%，發(fā)泡倍率為319.17%。在此條件下得到的預(yù)測透濕率為6 193.76 g/(m2·24 h)，斷裂強度為1.48 MPa。為了檢驗響應(yīng)面法的可靠性，通過試驗得到的實際透濕率為6 088.71 g/(m2·24 h)，斷裂強度為1.51 MPa。實驗值與預(yù)測值吻合較好，可見該模型可較好地指導(dǎo)和預(yù)測透濕率和斷裂強度。

2.4 超纖革的性能分析

在成膜溫度為120 ℃，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.56%和發(fā)泡倍率為319.17%的條件下，以中空桔瓣型雙組分紡粘水刺超細(xì)纖維非織造布為基布，通過干法移膜技術(shù)制備的水性超纖革的透濕率和縱向與橫向斷裂強力分別為2 070.24 g/(m2·24 h)和161.50、112.38 N。與之前的實驗結(jié)果相比，透濕率和斷裂強力均有明顯提升[13]。

圖1 不同影響因素下透濕率交互作用等高線圖Fig.1 Contour plot for combined effect of water vapor transmission rate under different conditions. (a) Coating-forming temperature and foaming agent concentration; (b) Coating-forming temperature and foaming ratio; (c) Foaming agent concentration and foaming ratio

圖2 不同影響因素下斷裂強度交互作用等高線圖Fig.2 Contour plot for combined effect of tensile strength under different conditions. (a) Coating-forming temperature and foaming agent concentration; (b) Coating-forming temperature and foaming ratio; (c) Foaming agent concentration and foaming ratio

3 結(jié) 論

1)采用響應(yīng)面法對機械發(fā)泡工藝中成膜溫度、發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和發(fā)泡倍率3個主要參數(shù)對水性聚氨酯涂層的透濕率和斷裂強度的顯著性和交互作用進行了分析，回歸得到的二次多項式模型顯著且失擬項不顯著，模型擬合性良好。

2)影響透濕率的各因素顯著性順序為：成膜溫度(A)>發(fā)泡倍率(C)>發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)，其中成膜溫度和發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(AB)的交互作用最顯著。影響斷裂強度的各因素顯著性順序為：發(fā)泡倍率(C)>成膜溫度(A)>發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)，其中成膜溫度和發(fā)泡倍率(AC)的交互作用最顯著。

3)以透濕率和斷裂強度最大為原則，得到最優(yōu)制備工藝條件：成膜溫度為120 ℃、發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.56%和發(fā)泡倍率為319.17%，預(yù)測透濕率和斷裂強度分別為6 193.76 g/(m2·24 h)和1.48 MPa。在最優(yōu)條件下制備的水性聚氨酯涂層的實際透濕率為6 088.71 g/(m2·24 h)，斷裂強度為1.51 MPa，與模型理論預(yù)測值基本一致。在最優(yōu)條件下制備的水性超纖革的透濕率和縱向、橫向斷裂強力分別為2 070.24 g/(m2·24 h)和161.50、112.38 N，較之前試驗結(jié)果均有明顯的提升。

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