設(shè)施菜地土壤鎘鈍化劑篩選及應(yīng)用效果研究

王云麗，石耀鵬，趙文浩，李令儀，喬建晨，王雨薇，梁淑軒，劉 微

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

河北省設(shè)施蔬菜自上世紀(jì)80年代以來快速發(fā)展，至2014年達(dá)68.5萬hm2，占全省蔬菜總播種面積的50%。隨著種植年限延長，由于復(fù)種指數(shù)高，普遍過量和不合理使用化肥、農(nóng)藥，導(dǎo)致土壤污染問題日益突出，重金屬積累明顯，其中以鎘的累積程度最為嚴(yán)重[1-3]。張國印等[4]對河北省12個蔬菜主產(chǎn)縣市的設(shè)施蔬菜過量施用化肥特別是磷肥、畜禽糞便引起的菜地土壤重金屬污染施肥調(diào)查結(jié)果表明，土壤鎘含量為河北省土壤自然背景值的12倍，超標(biāo)率為73.7%；玉田菜田土壤鎘二級超標(biāo)率達(dá)88.1%[5]。北京市部分溫室土壤中鎘含量較背景值高出71.8%[6]。土壤鎘累積造成幼苗生長受阻，葉綠體和可溶性總糖含量降低，且隨著鎘濃度增加，葉菜可食部位鎘含量和累積量都極顯著增加[7]。線性回歸分析表明，設(shè)施菜地表層土壤中鎘變異系數(shù)較大且與種植年限呈顯著正相關(guān)[8]。但眾多設(shè)施棚主為了追求蔬菜的產(chǎn)量和質(zhì)量，不斷增加化肥、農(nóng)藥和農(nóng)膜用量，造成土壤質(zhì)量和生產(chǎn)力衰退，形成“鴉片式治療”惡性循環(huán)。因此，如何在不改變土地利用現(xiàn)狀的情況下，以環(huán)境友好方式修復(fù)設(shè)施菜地土壤鎘污染，改善土壤質(zhì)量，保障農(nóng)民增產(chǎn)增收和京津冀協(xié)同發(fā)展成為亟待解決的問題。

土壤重金屬鎘修復(fù)技術(shù)主要分為兩大途徑：（1）以消減土壤重金屬鎘總量為目標(biāo)的工程修復(fù)和植物修復(fù)技術(shù)；（2）改變鎘在土壤中的形態(tài)，降低鎘的生物毒性和生物可利用性的化學(xué)鈍化技術(shù)[9]。土壤重金屬修復(fù)技術(shù)涉及因素較多，不僅要注重修復(fù)效果，更要考慮土壤的可持續(xù)利用和修復(fù)成本。工程措施修復(fù)成本高、破壞土壤自然性狀；植物修復(fù)效果慢、周期長、植株的后續(xù)處理難以解決，在實際應(yīng)用中都有不同的限制。針對河北省大面積中輕度鎘污染菜地現(xiàn)狀，在滿足農(nóng)產(chǎn)品達(dá)到國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)的前提下，除通過調(diào)節(jié)農(nóng)藝措施、生態(tài)措施緩解重金屬的不利影響外，鈍化修復(fù)技術(shù)因見效快、成本低、操作簡單、利于大面積土壤修復(fù)等優(yōu)點，成為當(dāng)前技術(shù)條件下維持土壤可持續(xù)發(fā)展、確?；痉N植制度的又一較好選擇。

鈍化修復(fù)技術(shù)中，鈍化劑是決定修復(fù)效果的核心所在。常用的鈍化劑主要有無機類、有機類、微生物類及新型復(fù)合材料，不同鈍化劑因性質(zhì)結(jié)構(gòu)不同對目標(biāo)重金屬元素的鈍化機理和鈍化效果各異[10-12]，但較多研究集中在農(nóng)作物土壤和工業(yè)污染區(qū)，有關(guān)北方設(shè)施菜地鈍化劑篩選及優(yōu)化研究尚未得到足夠重視。鑒于此，本文在綜合前人研究成果的基礎(chǔ)上，考慮土壤性質(zhì)、鈍化劑來源、資源綜合利用、材料環(huán)境安全性等多個因素，以羥基磷灰石、生物質(zhì)炭、黏土礦物為研究對象，通過室內(nèi)實驗篩選和田間優(yōu)化及效果評價相結(jié)合，開展設(shè)施菜地土壤鎘鈍化修復(fù)效果研究，旨在評價不同鈍化劑對土壤鎘生物有效性和鹽基離子運移的影響，優(yōu)化鈍化劑復(fù)配方案，以期為設(shè)施菜地鈍化修復(fù)工作提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤取自滄州某鎘污染設(shè)施蔬菜大棚，土壤為壤質(zhì)黏土，該區(qū)的鎘污染主要與施入化肥、農(nóng)家肥及農(nóng)藥等密切相關(guān)。采樣深度為0～20 cm表土層土壤，去除殘葉等生物殘體，自然風(fēng)干后過篩備用。土壤的基本特性見表1。

1.2 供試材料

以從硅鈣物質(zhì)、含磷材料、黏土礦物、生物炭等多種鈍化材料中初步篩選出羥基磷灰石（H）、蒙脫石（M）、粉煤灰（CA）、玉米秸稈生物炭（C）、小麥秸稈生物炭（W）、水稻秸稈生物炭（R）等6種修復(fù)劑為研究對象，其基本性質(zhì)及來源見表2。

供試作物為油菜（Brassica napus L.），購自青島南北種業(yè)有限公司。

表1 供試土壤參數(shù)Table 1 Parameters of test soil

表2 供試材料參數(shù)Table 2 Parameters of test material

1.3 試驗設(shè)計

鈍化劑篩選：培養(yǎng)試驗設(shè)在河北大學(xué)人工氣候室進(jìn)行，供試土壤經(jīng)風(fēng)干、過20目篩后，用去離子水調(diào)整含水量為60%。6種鈍化劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別設(shè)對照（0）、低（0.3%）、中（0.6%）、高（1.2%）四種處理梯度與土壤充分混勻，熟化培養(yǎng)。每盆裝土800 g，培養(yǎng)期間稱重法進(jìn)行去離子水補水，分別于培養(yǎng)0、30、60 d取樣，測定土壤有效鎘含量，計算鈍化率，篩選優(yōu)勢鈍化劑，各處理3次平行。

鈍化劑優(yōu)化及效果評價：基于篩選出的優(yōu)勢鈍化劑，綜合考量鈍化效率、土壤性質(zhì)和修復(fù)成本，設(shè)施大棚中進(jìn)行鈍化效果評價。共設(shè)7個處理：①CK（對照）；②生物炭+羥基磷灰石復(fù)合施加，羥基磷灰石按質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)0.01%（225 kg·hm-2羥基磷灰石）的添加梯度，生物炭按質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)0.3%、0.6%、1.2%3個處理梯度，水稻生物炭和小麥生物炭分別表示為H+R1、H+R2、H+R3、H+W1、H+W2、H+W3；④1.2%水稻生物炭（R）；⑤1.2%小麥生物炭（W）；⑥羥基磷灰石0.01%（225 kg·hm-2羥基磷灰石）的添加梯度；⑦蒙脫石設(shè)0.3%、0.6%、1.2%3個處理梯度（M1、M2、M3）。每個處理設(shè)3次重復(fù)。各處理小區(qū)隨機排列。

鈍化劑施加方法：蔬菜種植前1個月，表層（0～20 cm）土壤經(jīng)翻耕、打碎后，分隔2 m×5 m實驗小區(qū)，均勻撒上鈍化劑，充分混勻后平整土地。穩(wěn)定平衡一個月后進(jìn)行油菜移栽，田間水肥管理與正常的設(shè)施農(nóng)業(yè)生產(chǎn)相一致。為防止邊修復(fù)邊污染，試驗期間，采用無鎘污染的地下水（＜0.001 mg·L-1）灌溉，種植 45 d后收獲，采集植株地上部和對應(yīng)根圍土壤，分析測定相應(yīng)植物學(xué)指標(biāo)和化學(xué)指標(biāo)。

1.4 樣品采集及分析

供試土壤采回后，經(jīng)自然風(fēng)干，剔除雜物，搗碎、研磨后過100目尼龍篩混勻保存待測。

植株樣品沿土面剪取地上部，用去離子水沖洗，吸水紙將水分吸干，105℃殺青30 min，70℃烘干、稱重，統(tǒng)計生物量。

土壤pH值采用1∶2.5的土水（無CO2蒸餾水）比混合后用pH計（HQ 30d）測定；土壤電導(dǎo)率采用1∶5的土水比混合后用電導(dǎo)率儀（DZS-708-A）測定；土壤有效態(tài)Cd經(jīng)DTPA浸提液振蕩浸提2 h后，3000 r·min-1離心10 min，上清液經(jīng)定量濾紙過濾后，ICP-MS（A3AFG-A3）測定Cd含量；土壤中鎘含量經(jīng)HNO3-H2O2-HF消解、趕酸至近干，去離子水定容到50 mL容量瓶中，ICP-MS測定溶液中Cd含量；植物鎘含量采用HNO3-H2O2消解、趕酸至近干，去離子水定容到50 mL容量瓶中，ICP-MS測定溶液中Cd含量[13-15]。消解樣品中包括試劑空白和標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，用于驗證消解及分析過程中方法的準(zhǔn)確性和精密度。標(biāo)準(zhǔn)樣品購于國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)網(wǎng)，編號GSB04 1721 2004，樣品質(zhì)量精確到0.001 g，樣品的加標(biāo)回收率范圍為92.20%～110.3%。

生物累積系數(shù)（BAC）=地上部分重金屬鎘含量（HM Shoot）/土壤中重金屬鎘含量（HM Soil）[16]。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用 Microsoft Office Excel 2013和 SPSS 18.0進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和方差分析，采用SigmaPlot 12.5作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈍化劑篩選

2.1.1 不同鈍化劑對鎘污染土壤電導(dǎo)率的影響

土壤電導(dǎo)率在一定程度上表征土壤孔隙水中溶解性離子的含量[17]，是評價土壤含鹽量的重要參考指標(biāo)。如圖1所示，隨著鈍化修復(fù)時間的增加添加H、M、R、W、C處理土壤電導(dǎo)率均較CK處理緩慢降低。其中R處理的土壤電導(dǎo)率較CK處理顯著降低，其次為M和C處理，60 d時R處理土壤的電導(dǎo)率較空白降低24.7%。而由于粉煤灰本身金屬含量高、鹽基離子活性高導(dǎo)致CA處理土壤的電導(dǎo)率較CK提高。可見，鈍化劑施加可促進(jìn)鎘離子在土壤中形成氫氧化物或磷酸鹽沉淀[18-20]，導(dǎo)致土壤中包括Cd2+在內(nèi)的可移動離子含量呈現(xiàn)不同程度降低[21-23]。

同時，土壤電導(dǎo)率可指示土壤可溶性鹽含量變化，施加鈍化劑后，除CA外其他處理土壤電導(dǎo)率較CK處理均有所降低，表明施加材料降低土壤鎘離子有效性的同時，可能在一定程度上緩解設(shè)施土壤的鹽漬化現(xiàn)狀，有利于設(shè)施土壤的可持續(xù)利用。

2.1.2 不同鈍化劑對土壤有效態(tài)鎘含量的影響

土壤中有效態(tài)鎘，是指以離子狀態(tài)吸附在帶電荷的土壤膠體表面，可被植物吸收利用的那部分鎘，是評價土壤鎘污染毒性的重要指標(biāo)[24]。

如圖2所示，各鈍化劑均能降低土壤有效態(tài)鎘含量，且隨著鈍化劑修復(fù)時間的延長土壤有效態(tài)鎘含量出現(xiàn)一個緩慢升高后逐漸降低的趨勢。至鈍化材料施加60 d后，土壤有效態(tài)鎘含量持續(xù)降低，分別較對照下降 0.032～0.26 mg·kg-1。

鈍化劑施加60 d時，鈍化效果較為明顯。土壤質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的鈍化劑處理下，H、M、CA、C、W、R處理土壤中有效態(tài)鎘含量較CK均下降，降幅為2.7%～24.5%，其中H、W、R處理有效態(tài)鎘含量降低最明顯，分別為19.5%、22.7%和24.5%；當(dāng)鈍化劑施加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時，H、M、W處理土壤中有效態(tài)鎘含量較對照CK下降了15.6%～22.1%，其中H處理下降最明顯，為22.1%；鈍化劑施加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時，鈍化劑H、M、CA、C、W、R對土壤鎘有效態(tài)提取量較對照CK下降了7.1%～43.9%，其中R處理下土壤有效態(tài)鎘含量較對照下降高達(dá)43.9%。

圖1 不同鈍化劑對土壤EC的影響Figure 1 Effects of immobilizing agents on EC of soil

圖2 不同鈍化劑對土壤有效態(tài)鎘含量的影響Figure 2 Effects of immobilizing agents on bioavailable cadmium concentration in soil

磷基材料——羥基磷灰石（H）對鎘呈現(xiàn)較好的鈍化效果，且隨著培養(yǎng)時間延長修復(fù)效率逐漸提高。分析原因可能為鎘與羥基磷灰石中二價金屬離子（Ca等）發(fā)生離子交換和羥基磷灰石晶格對鎘的吸附。何茂等[25]利用X-射線衍射儀（XRD）檢測亦發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石處理的土壤中有羥基磷鎘礦（CdxCa10-x（PO4）6（OH）2）、磷酸鎘（Cd3（PO4）2）等礦物晶體生成。水稻生物炭和小麥生物炭對土壤有效態(tài)鎘降低率與羥基磷灰石相近，雖然在較短時間內(nèi)修復(fù)效果有小幅波動，一般經(jīng)30 d后，修復(fù)效果較為穩(wěn)定，劉晶晶等研究發(fā)現(xiàn)生物炭具有較大的比表面積和較高的表面能，有結(jié)合重金屬離子的強烈傾向，因此能較好地去除溶液和土壤中的重金屬離子[26]；本研究中，玉米秸稈生物炭的比表面積和孔隙度較小，因此鈍化修復(fù)效果較差。而且生物炭具有調(diào)節(jié)土壤質(zhì)量，固廢綜合利用，增加土壤水分、養(yǎng)分（N、P），有助于微生物生長，減少溫室氣體排放等環(huán)境功能。因此，生物炭作為一種土壤重金屬修復(fù)材料仍具有較大的應(yīng)用前景。對比各處理土壤有效態(tài)鎘含量（圖2），蒙脫石對土壤有效態(tài)鎘的鈍化效果次于羥基磷灰石、小麥和水稻生物炭。60 d時0.6%施加量修復(fù)效果最好，土壤有效態(tài)鎘較對照（CK）下降15.6%。蒙脫石是由顆粒極細(xì)的含水鋁硅酸鹽構(gòu)成的黏土礦物，晶體構(gòu)造層間含水及一些交換陽離子，有較高的離子交換容量，從而通過離子交換吸附和專性吸附的方式降低土壤中重金屬的有效性[27]。粉煤灰顆粒呈多孔型蜂窩狀組織，比表面積較大，具有較高的吸附活性[28]，但粉煤灰本身金屬離子含量較高，對不同土壤修復(fù)效果差異較大，本研究粉煤灰處理土壤有效態(tài)鎘鈍化效果較差。

因此，選擇羥基磷灰石、小麥生物炭、水稻生物炭、蒙脫石為優(yōu)勢鈍化劑用于田間實驗效果評價研究。

2.2 鈍化劑優(yōu)化及效果評價

在培養(yǎng)試驗的基礎(chǔ)上，以羥基磷灰石、小麥生物炭、水稻生物炭、蒙脫石為土壤鎘鈍化材料，進(jìn)一步開展田間試驗，探索鈍化劑優(yōu)化配比及其對土壤鎘生物有效性和植物生長的影響。

2.2.1 不同鈍化劑對土壤鎘生物有效性的影響

如表3所示，總體趨勢分析，添加鈍化材料后，污染土壤的有效態(tài)鎘含量均較對照降低，降幅在13.5%～58.11%之間，其鈍化修復(fù)效果排序為：H+W/H+R＞M＞R＞H＞W(wǎng)。其中兩種生物炭與羥基磷灰石混施的修復(fù)效果最好，H+W隨著生物炭添加梯度的增加有效態(tài)鎘降幅增大，H+W1、H+W2、H+W3分別較空白下降46.52%、52.52%、53.23%，但H+W2、H+W3無顯著差異。H+R1、H+R2、H+R3分別較空白下降55.60%、58.11%、53.31%，且H+R2修復(fù)效果最好。

與生物炭、羥基磷灰石單施相比，生物炭與羥基磷灰石混施各處理土壤有效態(tài)鎘含量均降低，表明兩種生物炭分別與羥基磷灰石達(dá)到協(xié)同修復(fù)作用。一方面，羥基磷灰石通過共沉淀、離子交換、晶格吸附等作用達(dá)到降低鎘生物活性的目的[29]；另一方面，生物炭具有較大的比表面積和較高的表面能，有結(jié)合Cd2+的強烈傾向，同時生物質(zhì)炭表面豐富的-COOH、-COH和-OH等含氧官能團[30]，可以提高土壤pH降低重金屬活性，兩者相互協(xié)同，互為補充，共同促進(jìn)土壤鎘活性的降低。且研究表明生物炭等帶有功能團的物質(zhì)進(jìn)入生物無機材料（羥基磷灰石）晶格后，提高材料的晶格空間，從而增加了對重金屬的吸附量，同時增強其對重金屬的吸附力，使得吸附的重金屬不易解吸[31]。

表3 不同鈍化劑對土壤有效態(tài)鎘含量的影響Table 3 Effects of immobilizing agents on bioavailable cadmium concentration in soil

2.2.2 對植物鎘含量的影響

污染土壤中鈍化材料施加可降低鎘離子活性，減少植物體內(nèi)鎘積累。如圖3所示，除W和CK處理油菜的鎘超標(biāo)，其他鈍化材料處理均能使油菜鎘的含量符合《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2762—2016）食品中污染物限量（≤0.2 mg·kg-1），除W因地塊差異的原因外，添加鈍化材料均能使油菜中鎘的含量較對照有不同程度的降低，降幅在3.9%～51.2%之間，降低效果依次為H+W2＞H+W1＞H+R3＞H+R2＞H+R1＞M2＞M3＞H+W3＞M1＞H＞R＞W(wǎng)?？梢娏u基磷灰石和生物炭的混施效果較好，H+W1、H+W2、H+W3處理后油菜中鎘含量分別較對照下降48.1%、49.9%、21%；H+R1、H+R2、H+R3分別較對照下降39.2%、40.5%、51.2%，H+R3修復(fù)效果最好。

圖3 鈍化劑處理對植物鎘含量及生物累積系數(shù)（BAC）的影響Figure 3 Effect of passivation agent on plant total cadmium and biological accumulating coefficient（BAC）

植物對重金屬的吸收受多個因素的影響，如土壤pH、土壤CEC、土壤的團粒體結(jié)構(gòu)、重金屬有效態(tài)以及離子間的作用等。多項研究表明，提高土壤pH是抑制植物吸收Pb、Cd的重要途徑[32-33]。但本研究表明土壤pH與植株中鎘含量相關(guān)性并不明顯，而與土壤EC呈顯著負(fù)相關(guān)，說明鈍化劑施加除在一定程度上提高土壤pH外，更多通過吸附作用、形成新型有機無機復(fù)合物沉淀，從而在降低土壤離子活度上發(fā)揮作用，其實質(zhì)是降低土壤有效態(tài)鎘含量。表4可以看出，土壤EC與土壤有效態(tài)鎘，土壤有效態(tài)鎘與植物內(nèi)鎘含量均呈正相關(guān)。進(jìn)一步證明鎘污染設(shè)施菜地中施加鈍化劑降低土壤鎘的生物有效性，是實現(xiàn)設(shè)施菜地的安全生產(chǎn)可行措施。

分析不同鈍化劑處理下油菜對鎘的富集系數(shù)表明（圖3），生物炭與羥基磷灰石的復(fù)合施加使油菜富集系數(shù)明顯降低20.4%～29.6%，可見其在降低重金屬鎘有效性的同時亦減少植物根系對鎘的吸收積累及根部向地上部可食部分的轉(zhuǎn)移，顯著降低油菜可食部位重金屬含量（P＞0.05），從而滿足食品安全標(biāo)準(zhǔn)。因此，在一定程度上鈍化劑施加促進(jìn)鎘由溶解態(tài)向難溶態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低其生物可利用性[34]。羥基磷灰石等含磷類物質(zhì)可以通過酸化作用改良根際環(huán)境和菌根共生體等[35]，生物炭特殊的表面多孔結(jié)構(gòu)及大量的表面活性基團在改善土壤結(jié)構(gòu)、保蓄土壤養(yǎng)分與土壤水分等方面起著非常重要的作用[36]，兩種鈍化劑復(fù)合使土壤質(zhì)量向更健康方向發(fā)展，增大土壤自凈能力和環(huán)境容量。因此，羥基磷灰石與生物炭復(fù)合配施處理，H+W2和H+R2對植物鎘含量降低效果最明顯，均達(dá)到《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2762—2016），表明施加鈍化材料可對植物生長產(chǎn)生有益影響。

表4 各指標(biāo)的相關(guān)性分析Table 4 Indicators of the correlation analysis

3 結(jié)論

（1）多種鈍化材料均能降低土壤電導(dǎo)率、有效態(tài)鎘含量，綜合分析羥基磷灰石、小麥生物炭、水稻生物炭對土壤有效鎘降低最為明顯，蒙脫石次之，可用于進(jìn)一步的田間試驗。

（2）與CK相比，鈍化劑配施處理以及單一處理均能顯著降低土壤有效態(tài)鎘含量，羥基磷灰石配施0.6%生物炭處理對土壤有效態(tài)鎘含量的影響較單一處理顯著，使油菜鎘的含量均能達(dá)到《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)》（GB 2762—2016）食品中污染物限量。因此，推薦羥基磷灰石（225 kg·hm-2）與0.6%生物炭復(fù)合添加作為優(yōu)選鈍化劑組合。

（3）土壤EC與土壤有效態(tài)鎘含量呈顯著正相關(guān)，且羥基磷灰石與生物炭配施顯著降低油菜植株對鎘的富集吸收達(dá)20.4%～29.6%，從而顯著降低油菜可食部位重金屬含量（P＞0.05），從而滿足食品安全質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。