大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中加熱方法、溫度測(cè)量與實(shí)驗(yàn)組裝中的溫度分布

陳 濤，王一川，暴新建，馬云璐，劉麗萍，劉 曦*

(1.北京大學(xué) 地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871；2.北京大學(xué) 造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871)

0 引 言

地球內(nèi)部處于一個(gè)高溫高壓的極端環(huán)境。隨著深度或壓力(P)的增加，溫度(T)也隨之增加：陸殼底部(約30 km)的溫度為600 ℃～800 ℃；上、下地幔邊界(約670 km)的溫度可達(dá)到約1 600 ℃；而核、幔邊界(約137 GPa)的溫度可達(dá)到約4 000 ℃[1]。隨著高溫高壓下的相變、熔融、熱動(dòng)力學(xué)以及地震層析成像等研究的逐步深入，前人對(duì)地球內(nèi)部溫度隨壓力的變化情況有了比較好的理解，同時(shí)根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的熱動(dòng)力學(xué)參數(shù)建立一些模型，給出不同深度的地球內(nèi)部溫度[2-6]。

高溫高壓實(shí)驗(yàn)是模擬地球內(nèi)部高溫高壓環(huán)境的主要手段，為了解地球內(nèi)部的物質(zhì)成分與結(jié)構(gòu)、物理與化學(xué)性質(zhì)、形成歷史與演化規(guī)律提供重要科學(xué)資料。按照壓力產(chǎn)生方式的不同，其可劃分為動(dòng)高壓和靜高壓。動(dòng)高壓技術(shù)是通過(guò)爆炸或高速撞擊方法產(chǎn)生高溫高壓，其瞬態(tài)壓強(qiáng)可達(dá)到 10 TPa 量級(jí)，瞬態(tài)溫度可達(dá)105℃量級(jí)，然而，由于無(wú)法精確控制實(shí)驗(yàn)溫度和時(shí)間[7]，動(dòng)高壓技術(shù)在地球科學(xué)中的應(yīng)用相對(duì)有限；靜高壓技術(shù)是指通過(guò)大腔體壓機(jī)(簡(jiǎn)稱“大壓機(jī)”，Large Volume Press，LVP)與金剛石對(duì)頂砧(Diamond-anvil Cell， DAC)等高壓設(shè)備，相對(duì)準(zhǔn)確地控制實(shí)驗(yàn)壓力、溫度及時(shí)間，從而能較好地滿足地球內(nèi)部相關(guān)學(xué)科研究的特殊需求，通過(guò)靜高壓技術(shù)，目前可達(dá)到約1 TPa的壓力、6 000 ℃的溫度。

由于實(shí)驗(yàn)樣品比較大，大壓機(jī)在研究地學(xué)復(fù)雜成分系統(tǒng)、多相平衡等問(wèn)題上具有不可比擬的優(yōu)勢(shì)。大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)常采用電阻加熱方式來(lái)達(dá)到高溫。電阻加熱是指往加熱電路中輸入一定的電流，在電路中電阻較大的部位(即加熱器(Heater))產(chǎn)生較多熱量，從而達(dá)到實(shí)驗(yàn)所要求的高溫環(huán)境。相對(duì)應(yīng)地，電路中電阻較小的部分只消耗很小一部分電功率，產(chǎn)生較少熱量，溫度較低。加熱器一般為圓筒狀，由電阻相對(duì)合適的材料構(gòu)成。理想情況下，如果加熱器軸向長(zhǎng)度(Length，L)為無(wú)限長(zhǎng)，其軸向溫度梯度應(yīng)該為0；如果加熱器徑向尺寸(Diameter，D)為無(wú)限小，其徑向溫度梯度應(yīng)該為0。然而實(shí)際情況是加熱器的軸向長(zhǎng)度不可能無(wú)限大，徑向尺寸不可能無(wú)限小，因此，加熱器內(nèi)總存在一定的溫度梯度，放置在加熱器中的實(shí)驗(yàn)樣品也就可能經(jīng)歷一定的溫度梯度。另外，大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)常采用熱電偶(Thermocouple，T/C)來(lái)測(cè)量溫度。由于熱電偶熱端(Hot Junction)有一定尺寸，且與高壓實(shí)驗(yàn)中的樣品倉(cāng)有一定距離(二者間通常放置1個(gè)物理-化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、起隔離作用的小部件)，所以熱電偶的溫度讀數(shù)通常與實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)歷的真實(shí)溫度不一致。

w(·)為元素或化合物的含量。圖(a)引自文獻(xiàn)[8]，在1.5 GPa壓力下，其固相線溫度(Tsolidus)約為1 360 ℃，其單斜輝石完全熔融溫度(Tcpx-out)約為1 420 ℃，二者差值約為60 ℃。一方面，在熔融的初始階段，熔體富含Na2O，導(dǎo)致熔體SiO2含量較高，隨著溫度升高，熔體中SiO2含量降低，約在單斜輝石完全熔融時(shí)達(dá)到最低值，隨后富Si的斜方輝石(Opx)開(kāi)始成為熔融反應(yīng)的最大貢獻(xiàn)者，熔體SiO2含量開(kāi)始升高；另一方面，熔融初始階段的熔體并不非常富CaO，但由于富Ca的單斜輝石一直是部分熔融程度較低時(shí)熔融反應(yīng)的主要貢獻(xiàn)者，隨著溫度升高，熔體中CaO含量持續(xù)增加，并在單斜輝石完全熔融時(shí)達(dá)到最高值，然后隨著部分熔融的進(jìn)一步進(jìn)行，CaO含量降低?？傮w上，熔體中SiO2含量最低值和CaO含量最高值出現(xiàn)的溫度大致對(duì)應(yīng)單斜輝石完全熔融時(shí)的溫度。圖(b)改編自文獻(xiàn)[9]，對(duì)于樣品KLB-1在1.5 GPa壓力下發(fā)生部分熔融時(shí)，Takahashi等(T93)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[10]表明其固相線溫度約為1 350 ℃，Hirose等(HK93)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11]表明其固相線溫度約為1 292 ℃(根據(jù)Hirschmann重新計(jì)算的熔融程度(F)數(shù)據(jù))，二者相差約60 ℃。由于文獻(xiàn)[10]與[11]的高壓實(shí)驗(yàn)中使用了完全相同的初始物質(zhì)，樣品KLB-1在1.5 GPa壓力下的固相線溫度差值應(yīng)主要來(lái)自于高溫高壓實(shí)驗(yàn)中溫度測(cè)量的不確定性圖1 地幔橄欖巖部分熔融時(shí)熔體SiO2、CaO含量與溫度的關(guān)系以及溫度與熔融程度的關(guān)系Fig.1 Relationships Between SiO2 and CaO Contents of Melts and Temperature, and Between Temperature and Melt Fraction for the Partial Melting Process of the Peridotite

對(duì)地球科學(xué)而言，溫度是一個(gè)非常關(guān)鍵的變量，因此，了解大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中高溫產(chǎn)生方法、溫度測(cè)量方式、溫度梯度分布以及相關(guān)影響因素非常重要。比如，地球上地幔在大洋中脊被動(dòng)上升，減壓熔融產(chǎn)生覆蓋約3/4地球表面的洋底玄武巖，該過(guò)程發(fā)生在從地幔橄欖巖固相線溫度(Solidus Temperature)到單斜輝石(Cpx)完全熔融溫度之間的幾十度溫度區(qū)間內(nèi)[圖1(a)]。在該狹小溫度區(qū)間內(nèi)，不僅固相成分、比例發(fā)生變化，熔體的多少及其主、微量元素含量等也發(fā)生顯著改變。然而，由于大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中溫度測(cè)量的不確定性，不同研究給出的同一上地幔模擬成分、同一壓力下的固相線溫度的差值可達(dá)約60 ℃[圖1(b)]，從而嚴(yán)重影響地球內(nèi)部溫度結(jié)構(gòu)、熔體成分特點(diǎn)、熔體產(chǎn)率、地殼厚度等重要地學(xué)問(wèn)題的嚴(yán)格探討。此外，隨著現(xiàn)代高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)的發(fā)展，很多礦物、巖石與溫度關(guān)系密切的物理-化學(xué)性質(zhì)(如P-V-T狀態(tài)方程、電導(dǎo)率、波速特征等)可以在高溫高壓條件下進(jìn)行原位(In-situ)研究[12]，這同樣要求精確的溫度測(cè)量。

為實(shí)現(xiàn)大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)溫度精確測(cè)量的目的，前人開(kāi)展了很多創(chuàng)造性工作。這些工作主要包括不同實(shí)驗(yàn)組裝的嘗試、不同加熱器形狀與材料的嘗試、實(shí)驗(yàn)溫度梯度研究、高溫高壓條件下熱電偶性質(zhì)研究、不同熱電偶相互校正、不同實(shí)驗(yàn)室之間的交叉檢驗(yàn)等。本文通過(guò)開(kāi)展這一研究領(lǐng)域的總結(jié)工作，為今后的高溫高壓實(shí)驗(yàn)工作提供資料，也為非高溫高壓研究領(lǐng)域的地質(zhì)學(xué)家了解高壓領(lǐng)域研究成果提供參考。

1 大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)

大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)技術(shù)是用高強(qiáng)度材料(碳化鎢(WC)、金剛石等)做成各種各樣的壓砧，利用壓強(qiáng)之比與受載面積之比成反比的基本物理原理而達(dá)到加壓目的。其優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)溫度、壓力以及時(shí)間進(jìn)行比較精確地控制與測(cè)量，不足之處是最大壓力范圍受材料強(qiáng)度的限制。

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)組裝

大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)常用的高壓設(shè)備包括冷封高壓釜(Cold-seal Pressure Vessel)、內(nèi)加熱高壓釜(Internally-heated Pressure Vessel)、活塞-圓筒壓機(jī)(Piston-cylinder Apparatus)、六面頂壓機(jī) (Cubic Press)和多面頂壓機(jī)(Multi-anvil Press)等[13]。

冷封高壓釜與內(nèi)加熱高壓釜通常采用高壓氣體/流體做傳壓介質(zhì)，從而壓力質(zhì)量高；另外，它們的實(shí)驗(yàn)腔體較大，可以比較方便地置入各種溫度傳感器(如熱電偶)進(jìn)行準(zhǔn)確的溫度測(cè)量。然而，冷封高壓釜與內(nèi)加熱高壓釜能達(dá)到的實(shí)驗(yàn)壓力有限，通常不超過(guò)1 GPa，在相關(guān)地學(xué)研究領(lǐng)域難以發(fā)揮重要作用[14]。

活塞-圓筒壓機(jī)最初是由Boyd等設(shè)計(jì)的[15]，是采用液壓系統(tǒng)和固態(tài)介質(zhì)傳遞壓力，電流變化調(diào)節(jié)溫度，熱電偶測(cè)量溫度的高溫高壓儀器，分為頂載式(End-loaded Piston-cylinder Apparatus)及非頂載式(Non-end Loaded Piston-cylinder Apparatus)兩種，通常由兩個(gè)活塞或一個(gè)活塞與封底筒體構(gòu)成高壓腔，兩個(gè)活塞相對(duì)運(yùn)動(dòng)或封底筒體內(nèi)的活塞下移使腔體內(nèi)的物質(zhì)被壓縮而產(chǎn)生高壓?；钊?圓筒壓機(jī)能實(shí)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)壓力通常低于5.0 GPa，實(shí)驗(yàn)溫度一般不超過(guò)1 600 ℃(通過(guò)調(diào)整相關(guān)實(shí)驗(yàn)組裝件最高可達(dá)2 700 ℃的高溫[16])。常用的活塞-圓筒壓機(jī)實(shí)驗(yàn)組裝如圖2(a)所示，通常使用NaCl鹽筒和硼硅玻璃管作為傳壓介質(zhì)，直筒式石墨管作為加熱器，樣品倉(cāng)置于加熱器的幾何中心，石墨管內(nèi)填充MgO柱/管等作為填充材料和傳壓介質(zhì)，石墨管是該組裝中唯一的產(chǎn)熱元件，被石墨管包圍的MgO等傳壓介質(zhì)直接與冷的鋼質(zhì)底塞(Base Plug)和 WC質(zhì)活塞接觸。

圖(a)引自文獻(xiàn)[14]，有所修改；圖(b)引自文獻(xiàn)[17],有所修改圖2 大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)組裝(單位：mm)Fig.2 High-P Experimental Assemblies on Large Volume Press (Unit: mm)

六面頂壓機(jī)(本文一般指國(guó)產(chǎn)鉸鏈?zhǔn)搅骓攭簷C(jī))通過(guò)分布在3個(gè)互相垂直方向的6個(gè)WC頂錘向中心葉蠟石立方塊(傳壓介質(zhì))加壓，樣品被封裝在葉蠟石立方塊的中心孔中[17-18]。實(shí)驗(yàn)時(shí)，6個(gè)WC頂錘并不直接接觸，其縫隙由擠壓出來(lái)的葉蠟石充填。六面頂壓機(jī)所能達(dá)到的壓力范圍主要由葉蠟石立方塊的尺寸(或者說(shuō)頂錘的大小)和其他實(shí)驗(yàn)部件來(lái)決定，通常達(dá)6 GPa。近年來(lái)，北京大學(xué)高溫高壓實(shí)驗(yàn)室與四川大學(xué)高壓科學(xué)與技術(shù)實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合開(kāi)發(fā)了新實(shí)驗(yàn)組裝，在六面頂上實(shí)現(xiàn)了約10 GPa的高壓[18-19]，基本達(dá)到了日本等國(guó)家20世紀(jì)70年代該研究領(lǐng)域水平[20]。六面頂壓機(jī)所能達(dá)到的溫度與所選取的加熱元件、絕熱材料及其尺寸等因素有關(guān)(一般可達(dá)1 600 ℃)。北京大學(xué)高溫高壓實(shí)驗(yàn)室何強(qiáng)等將活塞-圓筒壓機(jī)實(shí)驗(yàn)組裝進(jìn)行一定改造，然后移植到六面頂壓機(jī)上，形成如圖2(b)所示的實(shí)驗(yàn)組裝[17]。該組裝依舊使用葉臘石立方塊作為傳壓介質(zhì)，由外向內(nèi)依次為hBN圓筒、石墨管、hBN部件、樣品倉(cāng)和熱電偶等。測(cè)試實(shí)驗(yàn)表明，這一實(shí)驗(yàn)組裝可達(dá)2 000 ℃的高溫，并可在該溫度下穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)10 h，這對(duì)反應(yīng)速率一般很慢的相關(guān)地學(xué)系統(tǒng)研究工作非常重要。

圖3 華盛頓卡耐基研究所的多面頂壓機(jī)及其加壓系統(tǒng)Fig.3 Multi-anvil Press and Its Pressing System in Carnegie Institute of Washington

圖4 多面頂壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)組裝Fig.4 High-P Experimental Assemblies on Multi-anvil Press

多面頂壓機(jī)是在六面頂壓機(jī)基礎(chǔ)上添加二級(jí)加壓裝置而形成的高壓系統(tǒng)(圖3)。常見(jiàn)的二級(jí)加壓裝置由8個(gè)互相隔開(kāi)、超硬材料材質(zhì)的小立方塊組合成1個(gè)大的立方塊，置放于由6個(gè)硬質(zhì)合金一級(jí)壓砧(First Stage Anvil)圍成的立方體空間中；8個(gè)二級(jí)壓砧(Second Stage Anvil)小立方塊都有1個(gè)角被切去，組合到一起構(gòu)成1個(gè)八面體空間，用來(lái)放置高壓實(shí)驗(yàn)組裝件。二級(jí)壓砧的材料采用WC時(shí)，實(shí)驗(yàn)壓力可達(dá)到約31 GPa[21]；采用燒結(jié)金剛石時(shí)，實(shí)驗(yàn)壓力可達(dá)到約100 GPa[22]。多面頂壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中常用實(shí)驗(yàn)組裝整體呈八面體形狀(圖4)。一般情況下，多面頂壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)組裝的主體由2個(gè)摻鈷、MgO材質(zhì)的壓媒體頂蓋及1個(gè)低熱傳導(dǎo)、ZrO2材質(zhì)、軸向帶圓孔的正六方短柱狀中央壓媒體組成，實(shí)驗(yàn)樣品倉(cāng)、加熱器、熱電偶以及相關(guān)絕熱材料都放置于該圓孔中。如圖4所示，用于傳統(tǒng)淬火高壓實(shí)驗(yàn)及現(xiàn)代同步放射高壓實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)組裝大體上相似，但也有不同之處：一是加熱器的展布形式；二是中央壓媒體的材質(zhì)。這些改變主要是為了方便X射線穿過(guò)實(shí)驗(yàn)組裝，從而實(shí)現(xiàn)高溫高壓條件下的原位分析與探測(cè)。

1.2 加熱器材料

選擇合適的加熱器材料對(duì)于大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的溫度控制和溫度測(cè)量十分重要。加熱器材料應(yīng)具備如下特點(diǎn)：①耐高溫，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可達(dá)較高實(shí)驗(yàn)溫度；②高熱導(dǎo)率，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可有效將熱傳遞給實(shí)驗(yàn)樣品；③在高溫高壓下具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，不容易與其他實(shí)驗(yàn)部件發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；④不易擴(kuò)散和升華，保證高壓腔體及實(shí)驗(yàn)樣品不受污染；⑤加熱過(guò)程中不發(fā)生相變，從而加熱過(guò)程中電阻不發(fā)生突變；⑥具有相對(duì)穩(wěn)定、可預(yù)測(cè)的電阻-溫度關(guān)系，以便精確控制實(shí)驗(yàn)溫度，確保高溫高壓實(shí)驗(yàn)順利進(jìn)行[1,17]。大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中，加熱器材料通常為石墨，其他常見(jiàn)的加熱器材料還有不銹鋼、Pt、Re、LaCrO3等[23-24]。近年來(lái)，TiC、SiC等材料也被嘗試做成加熱器用于高溫高壓實(shí)驗(yàn)，取得了一定成果[25-29]。

在相對(duì)低的壓力和溫度下，石墨是一種比較理想的加熱器材料。隨著溫度升高，石墨有可能發(fā)生氧化，導(dǎo)致石墨加熱器的電阻率等物理性質(zhì)發(fā)生變化；相對(duì)應(yīng)地，高壓腔體內(nèi)保持較強(qiáng)還原性或惰性氣體氛圍將有助于防止石墨的氧化，提升石墨加熱器的工作性能。但是，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度很高時(shí)(如2 000 ℃以上)，石墨擴(kuò)散進(jìn)入葉臘石等傳壓介質(zhì)的速度加快，甚至有可能滲透過(guò)絕緣管，將加熱電路與外部電路連通，導(dǎo)致電路短路、實(shí)驗(yàn)失敗。另外，碳原子在高溫下也可能通過(guò)擴(kuò)散而透過(guò)白金樣品倉(cāng)，使實(shí)驗(yàn)樣品受到污染[30-31]。因此，在達(dá)到一定的壓力和溫度條件時(shí)(如10 GPa、1 500 ℃)[1]，石墨開(kāi)始較快轉(zhuǎn)變?yōu)榻饎偸?，加熱器的電阻率等物理性質(zhì)發(fā)生顯著變化，使得利用石墨加熱器進(jìn)行加熱變得困難。

相對(duì)石墨來(lái)說(shuō)，LaCrO3材質(zhì)的加熱器適用于更高的溫度和壓力條件[24,32]。LaCrO3的熔點(diǎn)非常高，1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓(1 atm)下的熔點(diǎn)超過(guò)2 490 ℃；它具有類似鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)，可穩(wěn)定到超過(guò)20 GPa的壓力條件[33]；其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，一般難以與大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中常用的MgO、ZrO2材質(zhì)實(shí)驗(yàn)部件發(fā)生反應(yīng)；LaCrO3的電阻與溫度成強(qiáng)的反比關(guān)系，這對(duì)減小樣品軸向溫度梯度有一定意義。一般來(lái)說(shuō)，加熱器兩端的溫度相對(duì)較低，該部位LaCrO3的電阻相應(yīng)較高，從而導(dǎo)致更大的功率密度(Power Density)，可以產(chǎn)生更多的熱量[24]。LaCrO3材質(zhì)加熱器的缺點(diǎn)主要有：一是室溫下電阻大，LaCrO3的導(dǎo)電性難以激發(fā)，需要比較高的活化能；二是電阻與溫度成強(qiáng)的反比關(guān)系，實(shí)驗(yàn)溫度升高時(shí)電阻變化比較快，導(dǎo)致升溫速率難以通過(guò)程序自動(dòng)控制；三是Cr為變價(jià)元素，LaCrO3加熱器可能與高壓實(shí)驗(yàn)組裝中其他部件、實(shí)驗(yàn)樣品發(fā)生一定相互作用，或者導(dǎo)致其本身不穩(wěn)定，或者改變實(shí)驗(yàn)樣品的氧化-還原狀態(tài)[25]。

一些高熔點(diǎn)貴金屬材料如Re和Pt也可以作為加熱器材料。但是和石墨、LaCrO3材質(zhì)的加熱器相比，金屬材質(zhì)加熱器的成本較高，軸向溫度梯度更大，穩(wěn)定性相對(duì)較差。一方面，由于金屬材料具有良好的導(dǎo)電性能，由其組成的加熱器就非常薄(從而增加阻抗，提高產(chǎn)熱性能)，這不僅增加了加工難度，而且使加熱器在高壓實(shí)驗(yàn)時(shí)容易損壞；另一方面，金屬材質(zhì)加熱器在高溫時(shí)可能容易發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。比如，Re加熱器適用于還原性氛圍中，而Pt相對(duì)不易被氧化，可在氧化性氛圍中使用。北京大學(xué)高溫高壓實(shí)驗(yàn)室曾在六面頂壓機(jī)上嘗試使用Mo加熱器，在5.15 GPa的壓力下獲得2 000 ℃的高溫，并保溫超過(guò)45 min(未發(fā)表)。使用Mo加熱器的優(yōu)勢(shì)是實(shí)驗(yàn)成本相對(duì)低。

另外，一些新型無(wú)機(jī)非金屬材料，如TiC和SiC以及它們的混合燒結(jié)物，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在相當(dāng)高的壓力范圍內(nèi)沒(méi)有相變[34]，電阻與溫度之間的關(guān)系穩(wěn)定[25,29]，可以用做大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中的加熱器材料，值得深入研究。

1.3 加熱器形狀

大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中的加熱器通常具有以下幾種幾何形狀：直筒型(Straight Wall Heater)、正階梯型(Normal Stepped-wall Heater)、反階梯型(Inverse Stepped-wall Heater)及平行板型(Parallel-Plate Heater)(圖5)。直筒型加熱器[圖5(a)]是最常用的。用于活塞-圓筒壓機(jī)上的直筒型加熱器的長(zhǎng)度一般固定，約為31.5 mm，其徑向尺寸可調(diào)，一般分為10 mm外徑及7.65 mm內(nèi)徑或者7.65 mm外徑及6 mm內(nèi)徑等(本文均以常用的13 mm內(nèi)徑壓力盤中的實(shí)驗(yàn)組裝為例)。通過(guò)改變其尺寸，直筒型加熱器也常用于六面頂壓機(jī)和多面頂壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中。階梯型加熱器是指壁厚不完全一致的圓筒型加熱器，可以細(xì)分為兩種：當(dāng)加熱器兩端的壁厚小于其中間部分時(shí)，兩端的電阻較大，可以產(chǎn)生更多的熱，為正階梯型加熱器[圖5(b)]；相反，當(dāng)加熱器兩端的壁厚大于其中間部分時(shí)，兩端的電阻較小，產(chǎn)生更少的熱，為反階梯型加熱器[圖5(c)]。正階梯型加熱器主要用于減小實(shí)驗(yàn)組裝中的溫度梯度[33]，由于其可能導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)組裝兩端溫度過(guò)高，有損壞儀器的風(fēng)險(xiǎn)，所以該類型加熱器所能達(dá)到的最高實(shí)驗(yàn)溫度會(huì)稍低。相反，反階梯型加熱器主要通過(guò)增大實(shí)驗(yàn)組裝中的溫度梯度，從而降低實(shí)驗(yàn)組裝兩端溫度，保護(hù)儀器安全達(dá)到非常高的實(shí)驗(yàn)溫度[16]。平行板型加熱器主要應(yīng)用于大壓機(jī)和同步放射高壓實(shí)驗(yàn)中[圖5(d)]，通常由一對(duì)尺寸小、相互平行、利用TiC與金剛石混合物壓制而成的薄片組成[28]。這種加熱器的優(yōu)點(diǎn)是X射線可以避開(kāi)加熱器，從而順利通過(guò)實(shí)驗(yàn)組裝實(shí)現(xiàn)高溫高壓下原位分析樣品。

圖(a)中油壓與實(shí)驗(yàn)壓力對(duì)應(yīng)關(guān)系為：1 650～2 000 psi、1.20～1.45 GPa；2 400～2 650 psi、1.75～1.93 GPa；2 800～3 300 psi、2.04～2.40 GPa。其高壓實(shí)驗(yàn)使用由NaCl鹽筒、硼硅玻璃管、石墨管構(gòu)成的13 mm直徑高溫實(shí)驗(yàn)組裝。圖(b)高壓實(shí)驗(yàn)使用由NaCl鹽筒、石墨管構(gòu)成的13 mm直徑低溫實(shí)驗(yàn)組裝。所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)引自加拿大西安大略大學(xué)地球科學(xué)系Michael E. Fleet教授實(shí)驗(yàn)室圖6 非頂載式活塞-圓筒壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中加熱功率與實(shí)驗(yàn)溫度的函數(shù)關(guān)系Fig.6 Function Relationship Between Experimental Temperature and Heating Power Observed from High-P Experiments on the Non-end Loaded Piston-cylinder Apparatus

1.4 加熱過(guò)程與控制

大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中常采用電阻加熱方式來(lái)達(dá)到高溫。整個(gè)加熱系統(tǒng)大致可以分為加熱電路(包括加熱器)、測(cè)溫電路(包括熱電偶)、調(diào)控系統(tǒng)(包括可編程控制器、整流器等)。高壓實(shí)驗(yàn)的整個(gè)加熱過(guò)程可以通過(guò)可編程控制器預(yù)先設(shè)定程序，從而實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制；在任一時(shí)間點(diǎn)，熱電偶測(cè)量其熱端的溫度，并把這一信息傳給調(diào)控系統(tǒng)；通過(guò)與設(shè)定溫度對(duì)比，調(diào)控系統(tǒng)做出升高或者降低加熱功率的判斷，并通過(guò)整流器調(diào)整加熱電路中的輸入功率，使實(shí)驗(yàn)溫度與預(yù)先設(shè)置溫度趨向一致。通過(guò)這種方式，大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)的溫度?？煽刂圃谠O(shè)定溫度的±5 ℃范圍內(nèi)。

2 大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中的溫度測(cè)量

大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中的溫度測(cè)量方法主要有兩種，即功率測(cè)溫(Power-control Method)及熱電偶測(cè)溫(Thermocouple Method)。在采用激光加熱的金剛石對(duì)頂砧實(shí)驗(yàn)中，光譜輻射測(cè)溫(Spectroradiometric Method)是最主要的測(cè)溫方法，其原理、方法、優(yōu)缺點(diǎn)等詳見(jiàn)文獻(xiàn)[35]～[37]。

2.1 功率測(cè)溫

一般情況下，大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)的加熱功率與實(shí)驗(yàn)溫度成正相關(guān)：加熱功率越大，實(shí)驗(yàn)溫度越高。利用加熱功率來(lái)表征實(shí)驗(yàn)溫度的方法即功率測(cè)溫。功率測(cè)溫的一個(gè)先決條件是針對(duì)特定實(shí)驗(yàn)儀器、特定高壓實(shí)驗(yàn)組裝、特定實(shí)驗(yàn)溫度-壓力范圍，已知其加熱功率與實(shí)驗(yàn)溫度的函數(shù)關(guān)系。由于變量較多，這一先決條件通常難以滿足，所以限制了功率測(cè)溫的廣泛應(yīng)用。另外，功率測(cè)溫要求進(jìn)行不同實(shí)驗(yàn)時(shí)高壓設(shè)備處于理想、完美、可重復(fù)狀態(tài)，要求高壓實(shí)驗(yàn)組裝中的所有部件材質(zhì)一樣且尺寸相同，極端情況下甚至要求實(shí)驗(yàn)樣品與建立加熱功率、實(shí)驗(yàn)溫度函數(shù)關(guān)系時(shí)所用的實(shí)驗(yàn)樣品相同(成分、結(jié)構(gòu)、粒度等)。顯然這些條件很難同時(shí)滿足，功率測(cè)溫的準(zhǔn)確性很難保障，因此，功率測(cè)溫通常用于對(duì)溫度測(cè)量準(zhǔn)確度要求相對(duì)不高的材料合成實(shí)驗(yàn)，或者用于粗略估計(jì)熱電偶已損壞的大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)溫度[38-39]。

對(duì)在QuickPress型非頂載式活塞-圓筒壓機(jī)上進(jìn)行的部分實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)表明，在一定的實(shí)驗(yàn)壓力下，實(shí)驗(yàn)溫度與加熱功率的對(duì)應(yīng)關(guān)系并不簡(jiǎn)單。當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度相同時(shí)，加熱功率可能在較大范圍內(nèi)變化，這一點(diǎn)在高溫時(shí)尤其明顯[圖6(a)]。在一定的加熱功率下，隨著實(shí)驗(yàn)壓力的升高，實(shí)驗(yàn)溫度有降低的趨勢(shì)，說(shuō)明壓力較高時(shí)，加熱器加熱效率相對(duì)較低[圖6(a)]。這與其他研究人員在不同高溫高壓實(shí)驗(yàn)裝置上獲得的結(jié)果[17,40]一致。此外，在某一實(shí)驗(yàn)壓力下，如果實(shí)驗(yàn)溫度低且變化范圍較小，實(shí)驗(yàn)溫度與加熱功率的對(duì)應(yīng)關(guān)系相對(duì)簡(jiǎn)單，具有較好的函數(shù)關(guān)系[圖6(b)]，因此，可以通過(guò)加熱功率比較準(zhǔn)確地估算實(shí)驗(yàn)溫度。

實(shí)驗(yàn)溫度與加熱功率的這種不嚴(yán)格對(duì)應(yīng)性可能與不同壓力下加熱器的電阻變化有關(guān)，也可能受高溫、實(shí)驗(yàn)時(shí)間等因素影響。因此，功率測(cè)溫有可能產(chǎn)生較大的偏差，僅適用于溫度測(cè)量精度要求不高、保溫時(shí)間不長(zhǎng)的高溫高壓實(shí)驗(yàn)。

2.2 熱電偶測(cè)溫

在需要對(duì)溫度進(jìn)行精確測(cè)量與控制的高壓實(shí)驗(yàn)中，考慮到便捷性和準(zhǔn)確性，通常采用熱電偶來(lái)測(cè)量溫度。一般情況下，將熱電偶的測(cè)量端置于加熱器中心，其導(dǎo)線沿加熱器的軸向延伸，然后從加熱器的頂端引出，從而獲得與溫度有關(guān)的信號(hào)，實(shí)現(xiàn)溫度測(cè)量。這種熱電偶布置方式可以避免在加熱器壁上打孔，減少其對(duì)加熱器內(nèi)部溫度分布的影響[1,17,24]。

熱電偶測(cè)溫首先需要注意的是，熱電偶種類很多，其選取通常由實(shí)驗(yàn)組裝特點(diǎn)、樣品特點(diǎn)、溫度、壓力、氧逸度等條件來(lái)決定；其次，熱電偶直接測(cè)量的是熱電動(dòng)勢(shì)，通過(guò)一系列轉(zhuǎn)換后才能給出溫度值，因此，其準(zhǔn)確性依賴于原始溫標(biāo)的準(zhǔn)確性；最后，由于熱電偶加工工藝的區(qū)別和個(gè)體差異(包括材料內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力、化學(xué)成分的細(xì)微差異等)，每一批次的熱電偶在使用前應(yīng)進(jìn)行標(biāo)定。鑒于熱電偶測(cè)溫在高溫高壓實(shí)驗(yàn)中的重要性，本文對(duì)熱電偶的相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)論述。

2.2.1 基本原理

塞貝克(Seebeck)效應(yīng)：塞貝克于1826年發(fā)現(xiàn)將兩種不同成分的導(dǎo)體(金屬或合金)兩端接合成回路，當(dāng)接合點(diǎn)的溫度不同時(shí)，在回路中就會(huì)產(chǎn)生熱電動(dòng)勢(shì)(EMF)。該熱電動(dòng)勢(shì)的表達(dá)式為

(1)

式中：ε為回路中產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)；Tr和Th分別為冷端和熱端的溫度值；α為塞貝克系數(shù)，與壓力、溫度和成分等因素相關(guān)。

帕爾帖(Peltier)效應(yīng)：兩種不同成分的導(dǎo)體構(gòu)成閉合回路，當(dāng)回路中存在直流電流時(shí)，兩個(gè)接頭之間將產(chǎn)生溫差。帕爾帖效應(yīng)可以視為塞貝克效應(yīng)的反效應(yīng)，其表達(dá)式為

ΠABI=dQ/dT

(2)

式中：dQ/dT為單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的熱量；I是電流；ΠAB為兩種不同成分導(dǎo)體之間的帕爾帖熱電動(dòng)勢(shì)。

湯姆遜(Thomson)效應(yīng)：同一種成分的金屬中溫度不均勻時(shí)，高溫端的自由電子比低溫端的自由電子動(dòng)能大，自由電子從高溫端向低溫端擴(kuò)散，在低溫端堆積，從而在導(dǎo)體內(nèi)形成電場(chǎng)，在金屬棒兩端形成熱電動(dòng)勢(shì)。這種自由電子擴(kuò)散作用一直持續(xù)到電場(chǎng)力對(duì)電子的作用與電子的熱擴(kuò)散平衡為止。其表達(dá)式為

(3)

式中：εm為金屬中產(chǎn)生的熱電動(dòng)勢(shì)；σ為湯姆遜系數(shù)，與壓力、溫度和成分等因素相關(guān)。

從圖7可以看出，塞貝克熱電動(dòng)勢(shì)是材料A、B的帕爾帖熱電動(dòng)勢(shì)和湯姆遜熱電動(dòng)勢(shì)共同作用的結(jié)果。其表達(dá)式為

(4)

A、B為熱電偶的兩根導(dǎo)線圖7 熱電偶測(cè)溫示意圖Fig.7 Schematic Diagram for Thermocouple Temperature Measurement

由材料A、B所組成的回路構(gòu)成了熱電偶，其熱電動(dòng)勢(shì)(εAB)是塞貝克效應(yīng)的直接結(jié)果，也可以視為帕爾帖效應(yīng)和湯姆遜效應(yīng)的疊加。

2.2.2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及分度表

1990年國(guó)際溫標(biāo)ITS-90[41]實(shí)施后，國(guó)際電工委員會(huì)(IEC)發(fā)布了與其相適應(yīng)的一系列國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)，其中與熱電偶相關(guān)的包括《熱電偶參考表(IEC60584-1—1995)》《熱電偶允差(IEC60584-2—1982)》及《熱電偶允差修改1(IEC60584-2AMD1—1989)》等。S型和R型熱電偶的新分度表是以意大利、美國(guó)、英國(guó)、中國(guó)等8個(gè)國(guó)家的測(cè)試數(shù)據(jù)為依據(jù)制定的；B、J、T、E、K、N型熱電偶的新分度表是在上一版的基礎(chǔ)上，進(jìn)行數(shù)學(xué)變換導(dǎo)出的，計(jì)算工作由美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(NIST)完成。

根據(jù)國(guó)際電工委員會(huì)發(fā)布的相關(guān)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)與相應(yīng)規(guī)定，美國(guó)、日本等國(guó)家制定了自己的熱電偶國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)也制定了一系列相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 16839.1—1997等)，規(guī)定了若干種熱電偶的型號(hào)、材料組成和分度表。

熱電偶分度表建立了不同熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系，即對(duì)應(yīng)的熱電偶多項(xiàng)式。利用其正多項(xiàng)式可從一個(gè)已知溫度求出熱電動(dòng)勢(shì)，利用其逆多項(xiàng)式可從一個(gè)已知熱電動(dòng)勢(shì)求出溫度。

2.2.3 熱電偶選取

在高溫高壓實(shí)驗(yàn)中，考慮到各方面的因素，在了解不同加熱器所導(dǎo)致的溫度梯度(表1)、不同型號(hào)熱電偶性質(zhì)(表2)的基礎(chǔ)上，選擇不同熱電偶，以達(dá)到實(shí)驗(yàn)中的溫度測(cè)量要求。

表1 多面頂壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中不同加熱器所導(dǎo)致的溫度梯度Tab.1 Temperature Gradients in High Pressure Experiments on Multi-anvil Press Caused by Different Heaters

表2 常用熱電偶的型號(hào)、材料與應(yīng)用環(huán)境Tab.2 Type, Material and Applicable Environment of Common Thermocouples

選取熱電偶首先要考慮的是其量程，即適用溫度范圍。通過(guò)查閱熱電偶不同材料導(dǎo)線的熔點(diǎn)(表3)，依據(jù)使用溫度不超過(guò)該熱電偶兩導(dǎo)線的較低熔點(diǎn)這一標(biāo)準(zhǔn)，可以大致確定不同熱電偶的適用溫度范圍。比如，J型熱電偶兩導(dǎo)線的熔點(diǎn)分別為1 490 ℃(Fe)及1 220 ℃(Ni-55%Cu)，那么J型熱電偶的最高適用溫度不能接近1 220 ℃(表2)。當(dāng)使用溫度接近某熱電偶兩導(dǎo)線的較低熔點(diǎn)時(shí)，熱電偶的相關(guān)性質(zhì)可能變得非常不穩(wěn)定，再加上高壓實(shí)驗(yàn)中各種不利偶然因素[44]，該熱電偶可能容易出現(xiàn)熔斷及給出虛假溫度讀數(shù)等現(xiàn)象，導(dǎo)致溫度測(cè)量失敗。因此，某熱電偶的最高使用溫度范圍以不超過(guò)其兩導(dǎo)線較低熔點(diǎn)的80%～90%為佳，或者實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)參考表2保守使用熱電偶。另外，由于熱電偶導(dǎo)線的熔點(diǎn)隨壓力發(fā)生變化，所以建議實(shí)驗(yàn)人員搜索相關(guān)信息，結(jié)合實(shí)驗(yàn)壓力，合理選擇熱電偶。

表3 不同材料熱電偶導(dǎo)線的物理性質(zhì)Tab.3 Physical Properties of Different Materials of Thermocouples Conductor

選取熱電偶另一重點(diǎn)考慮的因素是其使用環(huán)境。Pt-Rh型熱電偶及W-Re型熱電偶是高溫高壓實(shí)驗(yàn)中最常用的兩種熱電偶[45-47]。如果實(shí)驗(yàn)組裝中的氧逸度較高，一般要選取抗氧化的Pt-Rh型熱電偶(R、S、B型)，反之應(yīng)選取W-Re型熱電偶(C、D型)；如果實(shí)驗(yàn)組裝中的壓力狀況接近靜水壓，一般可選取較軟的Pt-Rh型熱電偶，反之應(yīng)選取抗張強(qiáng)度大的W-Re型熱電偶。特殊情況下，如壓力較高的多面頂壓機(jī)實(shí)驗(yàn)中，需要使用同類型熱電偶導(dǎo)線繞成的螺線管狀保護(hù)套，防止熱電偶導(dǎo)線被拉斷而導(dǎo)致測(cè)溫失敗[48]。

一般情況下，由于高溫高壓實(shí)驗(yàn)中的一些因素會(huì)導(dǎo)致測(cè)溫的準(zhǔn)確度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)熱電偶允差，所以選取熱電偶類型時(shí)不必過(guò)于拘泥其標(biāo)準(zhǔn)誤差或者更大的塞貝克系數(shù)(塞貝克系數(shù)越大，該熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)隨溫度變化越大，測(cè)溫更準(zhǔn)確)。

2.2.4 壓力影響

熱電偶分度表的標(biāo)定是在常壓下進(jìn)行的，沒(méi)有考慮高壓對(duì)熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)與溫度關(guān)系的影響。由于塞貝克系數(shù)不僅與溫度和成分等因素有關(guān)，而且與壓力有關(guān)。高壓下熱電偶的讀數(shù)與實(shí)際實(shí)驗(yàn)溫度有差異，進(jìn)而會(huì)影響溫度測(cè)量的準(zhǔn)確性。目前，壓力對(duì)熱電偶熱電動(dòng)勢(shì)與溫度關(guān)系影響的理論研究工作還很少，而相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究工作相對(duì)要多一些[33,44,49-54]。

諾貝爾獎(jiǎng)獲得者、哈佛大學(xué)Bridgman教授最早開(kāi)展壓力對(duì)熱電偶測(cè)溫影響的實(shí)驗(yàn)研究[49]。實(shí)驗(yàn)將兩根完全相同的熱電偶導(dǎo)線置于完全相同的溫度場(chǎng)中，高溫端溫度為100 ℃，兩導(dǎo)線直接連通，低溫端溫度為0 ℃，兩導(dǎo)線分別與電位計(jì)相連。實(shí)驗(yàn)中最重要的是，一根熱電偶導(dǎo)線處于高壓環(huán)境，而另一根熱電偶導(dǎo)線處于常壓環(huán)境，通過(guò)測(cè)量熱電動(dòng)勢(shì)而直接獲得壓力的影響。Birch利用類似的設(shè)計(jì)直接測(cè)量了壓力對(duì)熱電偶的影響[50]；美中不足的是，其實(shí)驗(yàn)中兩根熱電偶導(dǎo)線的冷端溫度不一致，實(shí)驗(yàn)結(jié)果不可靠[51]。隨后，Bundy測(cè)量了8種金屬導(dǎo)線的熱電動(dòng)勢(shì)受壓力影響的情況(實(shí)驗(yàn)壓力和溫度分別達(dá)7.2 GPa、130 ℃)[51]；Getting等測(cè)量了K、S型熱電偶受壓力影響的絕對(duì)值(實(shí)驗(yàn)壓力和溫度分別達(dá)3.5 GPa、1 000 ℃)[52]；Nishihara等使用先進(jìn)的X光同步輻射方法來(lái)測(cè)量導(dǎo)線上的壓力，直接獲得了壓力對(duì)K型熱電偶鎳鉻合金導(dǎo)線和鋁導(dǎo)線的影響(實(shí)驗(yàn)壓力和溫度分別達(dá)7 GPa、600 ℃)[54]?？傊?，直接實(shí)驗(yàn)測(cè)量壓力對(duì)熱電偶的影響還局限在有限的溫度和壓力條件下。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在有限的溫度和壓力范圍內(nèi)，壓力對(duì)熱電偶的影響有限。比如，在壓力和溫度分別達(dá)7 GPa、600 ℃條件下， K型熱電偶的溫度校正值僅為0 ℃～3 ℃[54]。但是，考慮到地球內(nèi)部的壓力和溫度情況，有必要拓寬直接測(cè)量壓力對(duì)熱電偶影響實(shí)驗(yàn)工作的壓力和溫度范圍。

實(shí)驗(yàn)研究壓力對(duì)熱電偶影響的另一種方法是將兩根或者兩根以上的不同熱電偶導(dǎo)線放置于相同的壓力和溫度下，然后對(duì)比它們的熱電動(dòng)勢(shì)[11,33,44]。這一方法的技術(shù)要求相對(duì)要低一點(diǎn)，且可以應(yīng)用到比較寬廣的壓力和溫度范圍。其缺點(diǎn)是實(shí)驗(yàn)中的偶然因素比較多，且無(wú)法真正確立壓力對(duì)某一熱電偶測(cè)溫的影響。

2.2.5 其他影響因素

除了壓力以外，影響熱電偶測(cè)溫的因素還有很多。熱電偶本身的材料和性質(zhì)、與其他媒介物質(zhì)的反應(yīng)情況、在媒介物質(zhì)中的擴(kuò)散情況等都可能影響熱電偶測(cè)溫的準(zhǔn)確性。另外，由于熱電偶加工工藝的區(qū)別和個(gè)體差異(材料內(nèi)部的機(jī)械應(yīng)力、化學(xué)成分的細(xì)微差異等)，不同批次的同一熱電偶也可能給出不同溫度讀數(shù)。

外部因素主要包括壓力、溫度、氧化-還原環(huán)境等實(shí)驗(yàn)條件，以及同步輻射實(shí)驗(yàn)中輻射對(duì)熱電偶測(cè)溫?zé)犭妱?dòng)勢(shì)的影響[55-56]等。此外，熱電偶所穿過(guò)區(qū)域的溫度梯度也是影響其測(cè)溫?zé)犭妱?dòng)勢(shì)的一個(gè)重要因素[57]。因此，在高溫高壓實(shí)驗(yàn)中，熱電偶的選擇常常是由熱電偶本身的材料、性質(zhì)與外部的實(shí)驗(yàn)條件來(lái)綜合匹配的。

熱電偶的保護(hù)也是需要考慮的因素之一。在高溫高壓的極端環(huán)境下，熱電偶需要在應(yīng)力作用下保存完好，與實(shí)驗(yàn)組裝部件之間保持絕緣且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[58]，因此，在使用熱電偶測(cè)溫時(shí)，需要考慮熱電偶的拉伸性和延展性、與實(shí)驗(yàn)組裝部件之間的物理和化學(xué)上的隔離。大壓機(jī)高溫高壓實(shí)驗(yàn)中，常用到耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、Al2O3或MgO材質(zhì)的保護(hù)套來(lái)保護(hù)熱電偶。

在活塞-圓筒壓機(jī)上，對(duì)B、D型熱電偶進(jìn)行對(duì)比研究，探討實(shí)驗(yàn)氧化-還原環(huán)境對(duì)它們的潛在影響。利用活塞-圓筒壓機(jī)進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)時(shí)，由于實(shí)驗(yàn)壓力較低，實(shí)驗(yàn)組裝中的某些固態(tài)部件不一定完全屈服、壓實(shí)(特別是熱電偶的Al2O3保護(hù)套)，從而為外部空氣進(jìn)入高壓下的實(shí)驗(yàn)組裝提供了機(jī)會(huì)，有可能氧化熱電偶。本文實(shí)驗(yàn)使用耐氧化的B型熱電偶來(lái)控制溫度，D型熱電偶僅是研究對(duì)象，總共進(jìn)行兩次實(shí)驗(yàn)(D81、D82)，實(shí)驗(yàn)壓力為1.1 GPa，溫度為1 340 ℃，時(shí)間約為50 h，其他實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)見(jiàn)文獻(xiàn)[59]。實(shí)驗(yàn)D81與D82組裝僅有一點(diǎn)不同：實(shí)驗(yàn)D82組裝中使用了耐高溫的強(qiáng)力膠水來(lái)封堵熱電偶導(dǎo)線與熱電偶Al2O3保護(hù)套之間的縫隙，實(shí)驗(yàn)D81組裝中沒(méi)有采取這一措施。

因?yàn)閷?shí)驗(yàn)D81組裝中的B、D型熱電偶的讀數(shù)差值明顯，所以仔細(xì)檢查了實(shí)驗(yàn)后的熱電偶，發(fā)現(xiàn)B型熱電偶總體上沒(méi)有顯著變化，但是D型熱電偶已嚴(yán)重氧化，其嚴(yán)重程度甚至有可能波及到B型熱電偶(圖8)。加熱功率(由B型熱電偶控制)、D型熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)、B型與D型熱電偶記錄溫度差值隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖9。在1 400 ℃的條件下，加熱功率隨時(shí)間的變化曲線呈反“S”型[圖9(a)]：剛開(kāi)始的加熱功率有小幅增加，然后長(zhǎng)時(shí)間總體平穩(wěn)，但在實(shí)驗(yàn)快結(jié)束時(shí)急劇上升。剛開(kāi)始時(shí)的小幅功率上升非常常見(jiàn)，反映了實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)實(shí)驗(yàn)組裝在高溫高壓下的再平衡與調(diào)整；實(shí)驗(yàn)快結(jié)束時(shí)的功率急劇上升很不平常，最可能的原因是D型熱電偶的嚴(yán)重氧化影響了B型熱電偶的控溫(圖8)。對(duì)于D型熱電偶來(lái)說(shuō)，盡管實(shí)驗(yàn)溫度在大部分時(shí)間里是1 400 ℃，其熱電動(dòng)勢(shì)卻隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間一直線性上升，表明其氧化程度越來(lái)越嚴(yán)重[圖9(a)]。隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)，D型熱電偶的氧化程度增加，其讀數(shù)偏離實(shí)驗(yàn)溫度的程度也增加，因此，B型與D型熱電偶讀數(shù)差值隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間呈線性增加，最高達(dá)到約250 ℃[圖9(b)]。利用二輝石溫度計(jì)估算了實(shí)驗(yàn)D81的溫度，其值為(1 370±30)℃，表明B型熱電偶對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了有效控制，D型熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)不可靠。

D型熱電偶的導(dǎo)線周圍有明顯的棕色暈圈，指示D型熱電偶在實(shí)驗(yàn)中遭受了強(qiáng)烈的氧化；實(shí)驗(yàn)在澳大利亞國(guó)立大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院的頂載式活塞-圓筒壓機(jī)上完成圖8 活塞-圓筒壓機(jī)實(shí)驗(yàn)D81結(jié)束后回收的B、D型熱電偶反射光照片F(xiàn)ig.8 Reflected Light Photograph of Types B and DThermocouples Recovered from the Piston-cylinder Press Experiment D81

Ttype-D-Ttype-B表示B型與D型熱電偶記錄溫度差值；所有實(shí)驗(yàn)在澳大利亞國(guó)立大學(xué)地球科學(xué)學(xué)院的頂載式活塞-圓筒壓機(jī)上完成圖9 活塞-圓筒壓機(jī)實(shí)驗(yàn)D81及D82加熱功率、熱電動(dòng)勢(shì)及B型與D型熱電偶記錄溫度差值隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的變化Fig.9 Variations of Experimental Time with Heating Power, Thermoelectric Power and Temperature Difference Between the Readings of Types B and D Thermocouples for the Piston-cylinder Press Experiments D81 and D82

相對(duì)地，實(shí)驗(yàn)D82中的強(qiáng)力膠水有效切斷了空氣進(jìn)入高壓實(shí)驗(yàn)組裝，從而保護(hù)D型熱電偶不被氧化，因此，D型熱電偶的熱電動(dòng)勢(shì)隨時(shí)間沒(méi)有大的變化[圖9(c)]，兩種熱電偶的最大溫度差值約為15 ℃[圖9(d)]。這與其他研究者在不同的高溫高壓裝置上所得到的結(jié)果大致一致。Walter等曾經(jīng)進(jìn)行過(guò)類似的實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃、9 GPa實(shí)驗(yàn)條件下，S型和D型熱電偶的測(cè)溫結(jié)果可相差30 ℃[33]。

綜上所述，熱電偶測(cè)溫可能受很多因素的影響，有時(shí)候這些影響還可能非常大，必須加以重視。

3 大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中的溫度梯度

3.1 產(chǎn)生原因

理想情況下，如果高壓實(shí)驗(yàn)中的加熱器無(wú)限長(zhǎng)、直徑無(wú)限小、各點(diǎn)功率密度相同，其內(nèi)部各個(gè)部位將溫度相同，不存在溫度梯度。然而由于加熱器長(zhǎng)度有限，并具有一定直徑，而且各點(diǎn)功率密度不可能完全一致，其內(nèi)部各個(gè)部位溫度也就不可能相同，一定的溫度梯度不可避免。為減小溫度梯度，加熱器中充填有一定量的絕熱材料(同時(shí)也是傳壓介質(zhì))，然而絕熱材料無(wú)法完全隔絕熱量的散失，從而也可能導(dǎo)致一定的溫度梯度。另外，出于儀器保護(hù)的需要，加熱器兩端的溫度不能太高，不能與加熱器中心溫度一致，因而高溫高壓實(shí)驗(yàn)中需要一定的溫度梯度。因此，對(duì)于高溫高壓實(shí)驗(yàn)組裝中的溫度梯度而言，工作重點(diǎn)不是徹底消除可能的溫度梯度，而是如何精確了解并合理利用溫度梯度。

3.2 測(cè)量方法

高壓實(shí)驗(yàn)組裝中溫度梯度的測(cè)量方法主要有實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)值模擬法兩種。

實(shí)驗(yàn)方法又可細(xì)分為多熱電偶法、礦物生長(zhǎng)法(如尖晶石層生長(zhǎng)測(cè)溫法)、礦物溫度計(jì)法(如二輝石溫度計(jì)法)等。多熱電偶法能在相對(duì)較寬的溫度、壓力范圍內(nèi)直接精確地測(cè)量實(shí)驗(yàn)組裝內(nèi)的溫度分布，尖晶石層生長(zhǎng)測(cè)溫法適合于對(duì)較高溫度下溫度梯度的高空間分辨率、高精度測(cè)定，二輝石溫度計(jì)法則適合于對(duì)較高溫度條件下、較小空間(如樣品倉(cāng)大小的空間)內(nèi)溫度梯度的高空間分辨率、高精度測(cè)定。

數(shù)值模擬法一般是指采用有限元差分或者傅里葉熱傳導(dǎo)方程，根據(jù)實(shí)驗(yàn)組裝內(nèi)各種材料熱力學(xué)性質(zhì)、數(shù)據(jù)，計(jì)算模擬高壓實(shí)驗(yàn)組裝內(nèi)的溫度分布情況。本文不對(duì)數(shù)值模擬法做詳細(xì)論述，相關(guān)記述可見(jiàn)文獻(xiàn)[58]、[60]～[64]。

3.2.1 多熱電偶法

多熱電偶法是標(biāo)定高壓實(shí)驗(yàn)組裝內(nèi)溫度梯度最傳統(tǒng)、最直接的方法。該方法利用布置在高壓實(shí)驗(yàn)組裝中不同位置的多支熱電偶，直接測(cè)量這些位置的溫度，從而獲得溫度分布情況[17,43,64-68]。

常見(jiàn)的多支熱電偶布局方式是：將一支熱電偶的熱端置于高壓實(shí)驗(yàn)組裝中加熱器的中心，控制實(shí)驗(yàn)溫度；將另一支或幾支熱電偶的熱端置于離加熱器中心有一定距離的位置上，測(cè)量這些位置的溫度[17]，從而獲得溫度梯度信息。然而，相比于一般只有一支熱電偶的常規(guī)高溫高壓實(shí)驗(yàn)，多熱電偶溫度測(cè)量實(shí)驗(yàn)中引入了額外的熱電偶，這不可避免地會(huì)影響高壓實(shí)驗(yàn)組裝中的溫度分布。為了盡可能地消除這種影響，Masotta等對(duì)同一高壓實(shí)驗(yàn)組裝進(jìn)行多次溫度標(biāo)定實(shí)驗(yàn)，每次將熱電偶放置在不同位置進(jìn)行溫度測(cè)量，進(jìn)而獲得高壓實(shí)驗(yàn)組裝內(nèi)部的溫度分布情況[68]。多熱電偶法簡(jiǎn)單易行，也可以與其他方法聯(lián)用。比如，Walter等同時(shí)使用了多熱電偶法和二輝石溫度計(jì)法，相互驗(yàn)證溫度測(cè)量結(jié)果[33]。

多熱電偶法的可能誤差來(lái)源有：熱電偶測(cè)溫本身有誤差(參考前面論述)；額外熱電偶引入對(duì)高壓實(shí)驗(yàn)組裝中溫度分布情況有影響(額外熱電偶的金屬導(dǎo)線會(huì)形成額外的高熱導(dǎo)通道)；這種實(shí)驗(yàn)中通常不放實(shí)驗(yàn)樣品，影響高壓實(shí)驗(yàn)組裝中的溫度分布情況(樣品倉(cāng)一般是具有高熱導(dǎo)率的金屬)。

3.2.2 礦物生長(zhǎng)法(尖晶石層生長(zhǎng)測(cè)溫法)

因?yàn)槿埸c(diǎn)高，在寬廣溫度、壓力范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，MgO和Al2O3材質(zhì)的實(shí)驗(yàn)部件在大壓機(jī)實(shí)驗(yàn)組裝中普遍使用(常用作填隙材料、絕緣材料或者熱電偶保護(hù)材料等)。高溫下由這兩種材質(zhì)構(gòu)成的實(shí)驗(yàn)部件接觸時(shí)，它們會(huì)發(fā)生反應(yīng)而在接觸帶形成尖晶石層(成分為MgAl2O4)。相關(guān)研究表明，該反應(yīng)的速率與溫度密切相關(guān)[69-71]。Van Westrenen等給出了尖晶石層厚度(Δx)與壓力、溫度、反應(yīng)時(shí)間(t)的函數(shù)關(guān)系[71]。其表達(dá)式為

(5)

因此，通過(guò)光學(xué)顯微鏡或掃描電鏡測(cè)量高壓實(shí)驗(yàn)組裝中某處尖晶石層的厚度，就可以利用該公式計(jì)算出該點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。由于MgO和Al2O3材質(zhì)的實(shí)驗(yàn)部件常沿加熱器軸向貫穿整個(gè)高壓實(shí)驗(yàn)組裝，所以利用這種方法可以相對(duì)容易地獲得整個(gè)加熱器內(nèi)軸向的溫度分布信息。

這種方法的誤差來(lái)源可能有：計(jì)算公式本身有誤差；尖晶石層的厚度測(cè)量有一定誤差；實(shí)驗(yàn)壓力有誤差，特別是不同實(shí)驗(yàn)室之間的壓力標(biāo)定不可能完全一致，有時(shí)還差別較大[72]。相關(guān)活塞-圓筒壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)組裝溫度梯度研究表明，在1.0 GPa、1 400 ℃條件下，這種方法的總體誤差大約為±15 ℃[63]。

3.2.3 礦物溫度計(jì)法(二輝石溫度計(jì)法)

在多相平衡共存體系中，某些相成分通常隨溫度發(fā)生有規(guī)律的變化。通過(guò)在不同溫度下進(jìn)行相平衡實(shí)驗(yàn)及分析相關(guān)相成分，可以對(duì)這種變化規(guī)律進(jìn)行標(biāo)定，從而建立成分與溫度的函數(shù)關(guān)系方程(常用地質(zhì)溫度計(jì)就是根據(jù)這種方法而建立的)。

二輝石溫度計(jì)是一種常用的地質(zhì)溫度計(jì)，它在大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)組裝中溫度分布的研究有非常廣泛的應(yīng)用[33,42,73]。Nickel等研究認(rèn)為CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系中共存的單斜輝石、斜方輝石的成分是溫度、壓力的函數(shù)[74]。其表達(dá)式為

T= (1 616.67±14.7)+(287.935±5.5)lnKD+

(2.933±0.25)P

(6)

(1-n(Ca))]opx

(7)

式中：n(·)為元素原子數(shù)；帶下標(biāo)cpx、opx的變量分別為單斜輝石和斜方輝石的對(duì)應(yīng)變量。

因此，通過(guò)測(cè)量高溫高壓實(shí)驗(yàn)樣品不同部位、相鄰兩種輝石的化學(xué)成分，可以計(jì)算得出該位置的溫度，進(jìn)而得到樣品倉(cāng)內(nèi)的溫度分布信息。

這種方法的缺點(diǎn)主要有：需要特定的多相體系；各相之間需要達(dá)到化學(xué)平衡(溫度較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間通常較長(zhǎng))；需要進(jìn)行大量而準(zhǔn)確的成分分析。這種方法的誤差來(lái)源主要有：溫度計(jì)算公式本身有誤差； 相關(guān)相是否達(dá)到化學(xué)平衡；相關(guān)相成分分析有誤差；壓力標(biāo)定有誤差[74-75]。相關(guān)多面頂壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)樣品倉(cāng)的溫度梯度研究表明，在21 GPa、1 600 ℃條件下，這種方法的總體誤差大約為±50 ℃[24]。

3.3 常見(jiàn)溫度梯度

高壓實(shí)驗(yàn)中的常見(jiàn)溫度梯度如圖10所示(活塞-圓筒壓機(jī)、13 mm高壓實(shí)驗(yàn)組裝NaCl鹽筒+硼硅玻璃管+直筒式石墨管[69])。在軸向上，溫度在石墨管中心達(dá)到最大值，往石墨管兩端迅速降低；石墨管中部的熱點(diǎn)區(qū)域(溫度變化不超過(guò)±10 ℃) 的長(zhǎng)度約為7 mm。熱點(diǎn)區(qū)域徑向溫度的變化范圍約為30 ℃，靠近石墨管的位置溫度較高，中心位置溫度相對(duì)較低。由此可以預(yù)測(cè)：當(dāng)實(shí)驗(yàn)中加熱器為正階梯型時(shí)[圖5(b)]，其中部的熱點(diǎn)區(qū)域會(huì)擴(kuò)大，往其兩端溫度降低的幅度會(huì)變??；當(dāng)實(shí)驗(yàn)中加熱器為反階梯型時(shí)[圖5(c)]，相關(guān)情況剛好相反(圖10)。

圖件引自文獻(xiàn)[69]，有所修改；實(shí)驗(yàn)編號(hào)為No.27，實(shí)驗(yàn)溫度和壓力分別為1 400 ℃、2.5 GPa；縱坐標(biāo)原點(diǎn)代表加熱器的軸向中點(diǎn)圖10 不同類型加熱器軸向溫度分布Fig.10 Temperature Distribution Along the Axial Direction of Different Heaters

表3列舉出了一系列不同實(shí)驗(yàn)組裝、溫度、壓力下的溫度梯度絕對(duì)值。從表3可以觀察到壓力恒定時(shí)，溫度升高會(huì)明顯縮短熱點(diǎn)區(qū)，增加溫度梯度。上述結(jié)果與Boyd等得到的溫度升高導(dǎo)致溫度梯度變陡、熱點(diǎn)區(qū)收縮的結(jié)論[15,17,64]一致。何強(qiáng)等在3～4 GPa、400 ℃～1 400 ℃進(jìn)行了多組實(shí)驗(yàn)，用于標(biāo)定溫度恒定時(shí)壓力對(duì)溫度梯度的影響，發(fā)現(xiàn)4 GPa下溫度梯度與3 GPa下的大致相同，在研究壓力范圍內(nèi)，壓力對(duì)溫度梯度的影響不明顯[17]?？偠灾瑴囟群蛪毫Φ淖兓瘜?duì)高壓實(shí)驗(yàn)組裝內(nèi)部的熱峰位置、熱點(diǎn)區(qū)大小以及溫度梯度均有影響，其中溫度因素最為明顯。

最近，利用礦物溫度計(jì)法對(duì)北京大學(xué)高溫高壓實(shí)驗(yàn)室適用于CS-IV 6×14 MN型六面頂壓機(jī)的新高溫實(shí)驗(yàn)組裝(BJC-11)內(nèi)的溫度梯度進(jìn)行了進(jìn)一步研究[12,17]。所用實(shí)驗(yàn)組裝如圖11(a)所示，其最主要的特點(diǎn)是大尺寸鉑金樣品倉(cāng)(直徑5 mm, 長(zhǎng)度約8 mm)。實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了兩次，實(shí)驗(yàn)壓力均為3 GPa，實(shí)驗(yàn)溫度分別為1 400 ℃(實(shí)驗(yàn)LMD664)和1 200 ℃(實(shí)驗(yàn)LMD665)，實(shí)驗(yàn)保溫時(shí)間為24 h。實(shí)驗(yàn)采用C型熱電偶(W5Re-W26Re)進(jìn)行溫度控制。實(shí)驗(yàn)初始物質(zhì)(Starting Material)為質(zhì)量比1∶1的頑火輝石(Mg2Si2O6)和透輝石(CaMgSi2O6)的均勻混合物，混合前二者曾在1 atm、1 000 ℃條件下加熱24 h。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物分別通過(guò)光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡(SEM+EDS，型號(hào)為FEI Quanta 650 FEG)、電子探針(EMPA，型號(hào)為JEOL JXA-8230)進(jìn)行表征；電子探針采用WDS模式，分析條件為電壓15 kV、電流10 nA、束斑直徑1 μm，與Hu 等的分析條件[76]一致。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖11。

由圖11(a)看出，石墨加熱器的有效加熱長(zhǎng)度大致為24.5 mm，其幾何中心(或者說(shuō)理想狀況下的溫度最高點(diǎn))位于鉑金樣品倉(cāng)幾何中心偏上約1 mm至2 mm的位置，顯然與熱電偶測(cè)溫端的位置不重合，因此，石墨加熱器幾何中心點(diǎn)的溫度要高于熱電偶的控制溫度(1 400 ℃或者1 200 ℃)。根據(jù)何強(qiáng)等的研究結(jié)果(石墨加熱器中部的溫度梯度約為27 ℃·mm-1)[17]，推測(cè)二者溫度差應(yīng)該約為100 ℃。

圖11(d)、(e)為實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的代表性電子背散射照片。從圖11(d)、(e)可以看出，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物由相對(duì)亮度不同的兩種相組成。1 400 ℃實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物顆粒大小均勻，顆粒邊界清楚，暗示該實(shí)驗(yàn)達(dá)到了比較好的化學(xué)平衡；1 200 ℃實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物顆粒大小變化較大，顆粒邊界相對(duì)模糊，暗示該實(shí)驗(yàn)的化學(xué)平衡狀態(tài)相對(duì)較差。進(jìn)一步分析表明，淺色相為透輝石，深色相為頑火輝石，其平均成分分別為：1 400 ℃實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中透輝石為Ca0.650(47)Mg1.335(52)Al0.009(1)Si2.006(10)O6(由41次電子探針?lè)治鼋Y(jié)果計(jì)算的平均值)，頑火輝石為Mg1.912(11)Ca0.084(10)Al0.008(1)Si1.995(8)O6(由39次電子探針?lè)治鼋Y(jié)果計(jì)算的平均值)；1 200 ℃實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中透輝石為Ca0.812(54)Mg1.180(50)Al0.010(1)Si1.996(5)O6(由34次電子探針?lè)治鼋Y(jié)果計(jì)算的平均值)、頑火輝石為Mg1.963(30)Ca0.047(13)Al0.008(1)Si1.989(10)O6(由34次電子探針?lè)治鼋Y(jié)果計(jì)算的平均值)。顯然，1 400 ℃實(shí)驗(yàn)中相成分要均勻一些。

圖11 六面頂壓機(jī)新高溫實(shí)驗(yàn)組裝的溫度梯度Fig.11 Temperature Gradients in the New High-T Experimental Assembly for the Cubic Press

通過(guò)分析不同樣品倉(cāng)位置、相鄰的透輝石與頑火輝石顆粒成分，結(jié)合透輝石-頑火輝石的Ca分配溫度計(jì)(溫度計(jì)的誤差為±25 ℃)[77]，得到了1 400 ℃和1 200 ℃實(shí)驗(yàn)樣品倉(cāng)中的溫度分布情況[圖11(b)、(c)]。由于加熱器的幾何中心偏離樣品倉(cāng)幾何中心，熱電偶的實(shí)驗(yàn)控制溫度相對(duì)較低(分別為1 400 ℃、1 200 ℃)。由熱電偶測(cè)溫端往樣品倉(cāng)方向，實(shí)驗(yàn)的實(shí)際溫度升高，并大約在加熱器幾何中心位置達(dá)到最大值(分別為(1 450±25)℃、(1 250±25)℃；假設(shè)加熱器幾何中心附近存在一個(gè)長(zhǎng)約2 mm、溫度梯度極低的熱點(diǎn)(Hot Spot)區(qū)域；由加熱器幾何中心位置往樣品倉(cāng)的另一端方向，實(shí)驗(yàn)的實(shí)際溫度降低，并在樣品倉(cāng)的另一端達(dá)到最小值(分別為(1 350±25)℃、(1 150±25)℃)。由此可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)樣品倉(cāng)中的溫度梯度大約為20 ℃·mm-1，與何強(qiáng)等的研究結(jié)果[17]大致相當(dāng)，或者說(shuō)略小一些，這可能是實(shí)驗(yàn)中引入了大量高熱導(dǎo)率的鉑金造成的[64]。

3.4 減小溫度梯度的方法

一般情況下，要確保高壓實(shí)驗(yàn)樣品處于相對(duì)均勻的溫度場(chǎng)中，使樣品不同部位的溫度相同，那么減小實(shí)驗(yàn)樣品用量、縮小樣品倉(cāng)尺寸是一個(gè)直接而有效的方法。但是考慮到有些研究可能需要比較多的樣品，這時(shí)除了在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)、從而獲得足夠多樣品這一方法外，還可以對(duì)高壓實(shí)驗(yàn)組裝進(jìn)行一定改造，減小實(shí)驗(yàn)組裝中溫度梯度，擴(kuò)大熱點(diǎn)區(qū)域范圍，從而達(dá)到一次合成較多樣品的目的。

3.4.1 加熱器的改變

改變加熱器的尺寸是常用的方法。在大壓機(jī)實(shí)驗(yàn)中，如果加熱器的形狀為直筒型，為達(dá)到擴(kuò)大熱點(diǎn)區(qū)域范圍的目的，一個(gè)有效的方法是增大加熱器的長(zhǎng)度與直徑之間的比例。直筒狀加熱器的長(zhǎng)度與直徑之比是一個(gè)影響溫度梯度的重要參數(shù)，比值越大，溫度梯度越小[17,78-79]。在Turkin設(shè)計(jì)的活塞-圓筒壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)組裝中，這一數(shù)值可達(dá)10∶1[80]。Walter等系統(tǒng)研究了多面頂壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)組裝中直筒狀加熱器的溫度梯度[33]。長(zhǎng)13.7 mm、內(nèi)徑2.6 mm的石墨管中心的溫度梯度約為100 ℃·mm-1；長(zhǎng)7.2 mm、內(nèi)徑1.5 mm的LaCrO3加熱器中心的溫度梯度約為200 ℃·mm-1(表1)[80]。

第二種方法是改變加熱器的幾何形狀。制作階梯狀或錐形石墨管[33,62,78]，相對(duì)增加加熱器中部的厚度，進(jìn)而改變石墨管軸向電阻的分布，減少中部的發(fā)熱量，從而加寬熱點(diǎn)區(qū)域，這樣就在減小溫度梯度的同時(shí)保證足夠大的樣品尺寸。Walter等嘗試將0.2 mm厚的石墨管中部的厚度增加0.15 mm，使縱向溫度梯度由原來(lái)的100 ℃·mm-1變?yōu)榧s25 ℃·mm-1(表3)[33]。

第三種方法是改變加熱器的材質(zhì)。在不改變加熱器尺寸與幾何形狀的前提下，可以使用電阻與溫度成強(qiáng)反比關(guān)系的材料做加熱器。由于實(shí)驗(yàn)組裝中的溫度梯度，加熱器兩端的溫度相對(duì)較低，該部位的電阻相應(yīng)較高，可以產(chǎn)生更多的熱量，從而在一定程度上可以降低溫度梯度。

3.4.2 實(shí)驗(yàn)組裝其他部分的改變

要降低高壓實(shí)驗(yàn)組裝中樣品倉(cāng)內(nèi)溫度梯度，還可以采取很多措施。①將加熱器兩端的保溫材料更換為導(dǎo)熱性能更低、保溫性能更好的材料，減小實(shí)驗(yàn)組裝兩端熱量的流失[62,81-82]，將實(shí)驗(yàn)組裝中大部分溫度梯度集中到這些保溫材料中，從而減小樣品倉(cāng)內(nèi)的溫度梯度。②將加熱器中部的保溫材料更換為導(dǎo)熱性能更高的材料，可以加速實(shí)驗(yàn)組裝中部熱傳遞，從而使溫度更均勻，減小樣品倉(cāng)內(nèi)的溫度梯度，這一點(diǎn)與實(shí)驗(yàn)中使用長(zhǎng)度短、壁厚、導(dǎo)熱性能優(yōu)良的貴金屬樣品倉(cāng)有相似的效果[66]。選取相關(guān)保溫材料時(shí)要特別注意這些材料的導(dǎo)熱性能一般隨溫度、壓力發(fā)生變化[61,66]，因此，要以高壓實(shí)驗(yàn)溫度、壓力條件下相關(guān)材料的導(dǎo)熱性能作為選取依據(jù)。③保證樣品倉(cāng)中最高溫度點(diǎn)與加熱器幾何中心的位置重合，也有助于減小樣品倉(cāng)內(nèi)的溫度梯度(圖10)。首先，加熱器軸向中部通常有一溫度比較均勻的區(qū)域(在活塞-圓筒壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)組裝中，其長(zhǎng)度一般為4～7 mm[69,83])，應(yīng)盡可能將熱電偶熱端、Al2O3等材質(zhì)的隔離片、樣品倉(cāng)等都放置于此區(qū)域內(nèi)；其次，要考慮導(dǎo)致兩者位置偏移的影響因素，比如實(shí)驗(yàn)組裝兩端不同材料的熱導(dǎo)率不同，樣品和樣品倉(cāng)的尺寸、幾何形狀、物理性質(zhì)[63,66]以及高壓下應(yīng)力導(dǎo)致的組裝形變等[44]。

3.5 溫度梯度的合理利用

對(duì)于大多數(shù)研究課題來(lái)說(shuō)，其大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)存在溫度梯度是有害的，研究人員總是想辦法來(lái)減小甚至消除溫度梯度及相應(yīng)的潛在影響。但是大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中的溫度梯度也不是完全沒(méi)有用處，它在模擬一些具有大溫度梯度的特殊地質(zhì)和構(gòu)造環(huán)境的地質(zhì)過(guò)程方面有著非常重要的應(yīng)用[84-95]。

現(xiàn)有研究表明，地球核幔邊界的溫度由下地幔底部的約2 300 ℃迅速過(guò)渡到外地核頂部的約4 000 ℃，因此，核幔邊界存在大的溫度梯度[96]。在大洋中脊，炙熱的巖漿與冷的海水直接接觸，該處顯然存在大的溫度梯度。在發(fā)生快速俯沖的俯沖帶，如西太平洋—亞歐大陸東部俯沖帶，冷的大洋板塊快速俯沖到上地幔深部，并在地幔轉(zhuǎn)換帶滯留下來(lái)[97]，板塊內(nèi)部溫度可能低至300 ℃～400 ℃范圍內(nèi)[98]，與地幔轉(zhuǎn)換帶的正常溫度相比(1 400 ℃～1 600 ℃[22])，在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)板塊內(nèi)部必將存在大的溫度梯度。不管是在漫長(zhǎng)的地質(zhì)歷史時(shí)期還是現(xiàn)在，地球內(nèi)部產(chǎn)生的巖漿不斷往地球淺部運(yùn)移，侵入到已有冷的巖石、地層中，然后逐漸冷卻、結(jié)晶、形成較年輕的巖體，熱的巖漿與冷的巖石、地層的接觸部位顯然存在大的溫度梯度，從而形成一些具有特殊礦物組合、礦物成分、主量元素、微量元素、同位素特征的地質(zhì)體，如矽卡巖帶等?？傊?，地球上廣泛存在具有大溫度梯度的地質(zhì)與構(gòu)造單元，對(duì)其相關(guān)地質(zhì)活動(dòng)與過(guò)程的深入理解依賴于大溫度梯度條件下的高溫高壓實(shí)驗(yàn)?zāi)M。

由大溫度梯度所導(dǎo)致的特殊物理-化學(xué)過(guò)程中最顯著的是索倫(Soret)效應(yīng)。索倫效應(yīng)主要指在溫度不均一、含或不含固體相的富流體(氣體、液體、熔體)多組分體系中，溫度梯度的存在導(dǎo)致其不同組分沿溫度梯度發(fā)生遷移，形成一定的濃度梯度，從而達(dá)到不同組分各處化學(xué)勢(shì)一致的現(xiàn)象。索倫效應(yīng)最早由Ludwig于1856年提出，隨后在1879年被Soret的實(shí)驗(yàn)證實(shí)[85,95]。在地球上，多組分硅酸巖熔體、流體廣泛存在于具有大溫度梯度的地質(zhì)與構(gòu)造單元，因此，索倫效應(yīng)應(yīng)該非常普遍。

如果要利用大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中的溫度梯度來(lái)研究實(shí)際地質(zhì)環(huán)境中的索倫效應(yīng)，那么必須解決從實(shí)驗(yàn)室到野外的尺度迥異問(wèn)題。最近，Rodriguez等一方面在活塞-圓筒壓機(jī)上利用長(zhǎng)度為10 mm的Au70Pd30樣品倉(cāng)中固有的溫度梯度，對(duì)安山巖成分體系進(jìn)行結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，另一方面利用有限元方法，數(shù)值模擬擁有該成分的不同大小、形狀的巖漿房在近似壓力下的冷卻結(jié)晶過(guò)程，并得到了巖漿房不同演化階段的溫度剖面[99]。通過(guò)對(duì)比這兩方面的結(jié)果，Rodriguez等發(fā)現(xiàn)在不同大小、形狀巖漿房的不同演化階段，其溫度剖面可以與活塞-圓筒壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)中的溫度梯度非常接近[99]。他們進(jìn)一步指出，對(duì)于一定的巖漿體系及其圍巖，能否通過(guò)實(shí)驗(yàn)方式來(lái)模擬其演化過(guò)程主要取決于巖漿房的體積及縱橫比(Aspect Ratio)。鑒于溫度梯度可能導(dǎo)致富流體(氣體、液體、熔體)多組分體系中主量元素、微量元素、同位素的顯著分異[84-86,90,92-95]，進(jìn)一步開(kāi)展大溫度梯度、大壓機(jī)高壓實(shí)驗(yàn)?zāi)M與野外地質(zhì)過(guò)程數(shù)值模擬的對(duì)比工作是非常有益的。

4 結(jié) 語(yǔ)

要提高高溫高壓實(shí)驗(yàn)中溫度測(cè)量的精度，首先需要明確研究體系的溫度、壓力范圍及其相應(yīng)的物理-化學(xué)性質(zhì)，選取合適的高壓設(shè)備及實(shí)驗(yàn)組裝。一方面，如果實(shí)驗(yàn)壓力較低，那么要避免選用實(shí)驗(yàn)壓力高、實(shí)驗(yàn)腔體小的高壓設(shè)備；另一方面，在同一高壓設(shè)備上，要盡量選擇加熱器長(zhǎng)度與內(nèi)徑比值大的實(shí)驗(yàn)組裝。其次，需要參考實(shí)驗(yàn)溫度、壓力條件下加熱器及各種相關(guān)絕熱材料的性質(zhì)，合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)組裝，使高壓實(shí)驗(yàn)樣品倉(cāng)內(nèi)的溫度梯度達(dá)到最低。具體措施包括增大直筒狀加熱器的長(zhǎng)度與內(nèi)徑比值，改變加熱器的幾何形狀(如使用階梯形加熱器)，使用不同材質(zhì)的加熱器(如LaCrO3)，更換加熱器內(nèi)兩端或中部的保溫材料等。然后，要了解所用實(shí)驗(yàn)組裝中的溫度分布情況，盡可能將熱電偶的熱端、隔離材料、樣品倉(cāng)置于加熱器內(nèi)溫度相對(duì)均一的熱點(diǎn)區(qū)域內(nèi)，保證熱電偶測(cè)得的溫度能代表實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)歷的溫度。最后，根據(jù)實(shí)驗(yàn)溫度和壓力范圍、實(shí)驗(yàn)組裝的相應(yīng)物理-化學(xué)性質(zhì)(比如氧逸度)來(lái)選取合適的熱電偶，進(jìn)行準(zhǔn)確溫度測(cè)量；同時(shí)要注意不同熱電偶之間有不同的系統(tǒng)誤差。總之，高溫高壓實(shí)驗(yàn)中的測(cè)溫工作是一個(gè)系統(tǒng)工程，很多方面還需要深入研究。