金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料專用防銹底漆的研制

李聚剛，陳曉龍

（蘇州市建筑科學(xué)研究院集團(tuán)股份有限公司，江蘇 蘇州 215129）

0 前 言

金屬屋面以其輕質(zhì)高強(qiáng)、設(shè)計(jì)靈活、安裝方便、色彩豐富、造型獨(dú)特等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于工業(yè)建筑與民用建筑。但是，由于以下兩方面的原因，使得既有金屬屋面面臨大規(guī)模的改造升級(jí)：一是隨著國(guó)家節(jié)能政策的升級(jí)，許多地區(qū)提出了對(duì)金屬屋面節(jié)能、防水的新要求，需要對(duì)既有屋面使用反射隔熱防水涂料進(jìn)行改造；二是既有金屬屋面多為藍(lán)色，因與目前城市的色彩規(guī)劃不協(xié)調(diào)，多地開始進(jìn)行“藍(lán)改灰”工程，同時(shí)結(jié)合建筑節(jié)能的新要求，也使用反射隔熱防水涂料進(jìn)行改造。雖然金屬屋面所用彩鋼板具有無(wú)機(jī)或有機(jī)防護(hù)層，但是經(jīng)過(guò)自然老化，有極大的銹蝕風(fēng)險(xiǎn)，而且已經(jīng)有發(fā)生銹蝕的實(shí)例出現(xiàn)；而現(xiàn)在廣泛使用的金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料雖然具有防水、隔熱、裝飾功能，但不具備防腐防銹能力，為了解決這一矛盾，本項(xiàng)目研制了一種金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料專用防銹底漆，既可以用于既有金屬屋面改造，又可以用于新建金屬屋面的配套，將對(duì)金屬屋面的防水、節(jié)能、防銹起到積極的推動(dòng)作用。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

BLJ-6601防銹乳液、BLJ-6918防銹乳液、BLJ-6650A防銹乳液：工業(yè)級(jí)，上海保立佳化工有限公司；Acronal PX 7026 Xap改性丙烯酸乳液：工業(yè)級(jí)，巴斯夫（中國(guó)）有限公司；LWJ-8068乳液：工業(yè)級(jí)，江蘇李文甲化工有限公司；SD-568氟丙乳液：工業(yè)級(jí)，南通生達(dá)化工有限公司；R06金紅石型鈦白粉：工業(yè)級(jí)，杜邦公司；沉淀硫酸鋇：工業(yè)級(jí)，山西鴻運(yùn)化工集團(tuán)；滑石粉：工業(yè)級(jí)，山東平度滑石粉有限公司；E451FQ：工業(yè)級(jí)，Akzo Noble；Thickener636：工業(yè)級(jí)，San Nopco；Hydropalat 100：工業(yè)級(jí)，Cognis；防閃銹劑A-340：工業(yè)級(jí)，龍?；び邢薰?；SPA202：工業(yè)級(jí)，海市涂料研究所；F111：工業(yè)級(jí)，晗泰化工；AMP-95：工業(yè)級(jí)，陶氏化學(xué)；改性三聚磷酸鋁：工業(yè)級(jí)，辛集市有容化工科技有限公司；改性磷酸鋅：工業(yè)級(jí)，辛集市有容化工科技有限公司；成膜助劑CS-12：工業(yè)級(jí)，Eastman；防腐劑 H91：陜西華科；水：自來(lái)水。

上述乳液均為陰離子型，其典型特征見表1。

表1 幾種乳液的典型特征

1.2 主要儀器設(shè)備

多功能分散機(jī)：GSF-400，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；標(biāo)準(zhǔn)馬口鐵試件：國(guó)家涂料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心；漆膜劃格器：QFH，天津潤(rùn)通精試科技發(fā)展有限公司；涂膜鉛筆劃痕硬度儀：QHQ，漆膜附著力試驗(yàn)儀：QFZ，天津市精科材料試驗(yàn)機(jī)廠；鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱：LP/YWX-750，上海林頻儀器股份有限公司；機(jī)械沖擊試驗(yàn)機(jī)：QCJ-120，上海樂傲試驗(yàn)儀器有限公司；反射率測(cè)定儀：C84-Ⅱ，上海現(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；線棒涂布儀：XB-1，上海普申化工機(jī)械有限公司；刮板細(xì)度計(jì)：QXD，天津材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 防銹底漆的制備

1.3.1 防銹底漆的基礎(chǔ)配方

根據(jù)在涂料領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)積累及參考相關(guān)文獻(xiàn)，課題組擬定了防銹底漆的基礎(chǔ)配方如表2所示。

表2 防銹底漆的基礎(chǔ)配方

1.3.2 防銹底漆的制備工藝

（1）預(yù)分散：按配方要求準(zhǔn)確稱取各原料，向分散缸中加入部分水和增稠劑E451FQ1，開動(dòng)分散機(jī)，保持轉(zhuǎn)速600～1500 r/min，依次加入分散劑、潤(rùn)濕劑、消泡劑SPA202、消泡劑F111、多功能助劑、防腐劑、防霉劑等助劑及鈦白粉、防銹顏料、填料，分散15～35 min。

（2）高速分散或砂磨：使?jié){料的細(xì)度達(dá)到60～80 μm。

（3）調(diào)漆：將漿料移至調(diào)漆缸中，開動(dòng)分散機(jī)，在600～800 r/min的轉(zhuǎn)速下，將已預(yù)先乳化的防凍劑、成膜助劑、乳化劑、水的乳化液加入，再依次加入乳液、增稠劑Thickener636，用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至9.5左右，加入防閃銹劑，繼續(xù)攪拌20～30 min。

（4）停止攪拌，過(guò)濾、出料即得金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料專用底漆。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物乳液的選擇和對(duì)防銹底漆性能的影響

目前，建筑防水涂料用乳液通常根據(jù)單體類型分成醋酸乙烯類乳液、丙烯酸類乳液、橡膠類乳液、有機(jī)硅類乳液、乳液氟碳類及其他乳液等。聚合物乳液作為涂料中的粘結(jié)劑和用量最大的組分，對(duì)涂料的性能有著決定性的影響。由于防銹領(lǐng)域的需求，目前也出現(xiàn)了一些防銹專用乳液，大多采用引入功能型單體的方法。研究較多的有在傳統(tǒng)丙烯酸結(jié)構(gòu)中引入苯乙烯、叔碳酸酯、低聚硅氧烷、丙烯酸全氟烷基酯、雙丙酮丙烯酰胺、己二酰肼、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等功能型單體[1]。

根據(jù)預(yù)備試驗(yàn)篩選，最終選擇BLJ-6601防銹乳液、BLJ-6918防銹乳液、BLJ-6650A防銹乳液、Acronal PX7026 Xap改性丙烯酸乳液、LWJ-8068乳液、SD-568氟丙乳液進(jìn)行試驗(yàn)、考察、討論。

2.1.1 不同乳液對(duì)防銹底漆防銹性能的影響

按照基礎(chǔ)配方，暫以填料替代防銹顏料，以防止對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，以不同乳液配制防銹底漆；然后按照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性鹽霧性能的測(cè)定》進(jìn)行耐鹽霧性試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 采用不同乳液防銹底漆的耐鹽霧性能測(cè)試結(jié)果

從表3可以看出，采用BLJ-6601、BLJ-6918和BLJ6650A等3種防銹乳液有相對(duì)良好的表現(xiàn)。BLJ-6601防銹乳液和BLJ-6918防銹乳液為采用磷酸酯乳化劑、反應(yīng)型乳化劑和磷酸酯特種功能單體聚合而成的高分子乳液；BLJ-6650A防銹乳液在上述2款乳液的基礎(chǔ)上引入了環(huán)氧基團(tuán)，均具有較好的防銹能力；Acronal PX7026 Xap為純丙乳液；LWJ-8068乳液為純丙烯酸酯自交聯(lián)彈性乳液；SD-568為氟丙乳液為氟改性丙烯酸乳液，有一定的抗酸堿、耐鹽霧、抗泛白、高耐候、憎水、憎油能力。本底漆的重要功能之一是防銹，在配方設(shè)計(jì)中，雖然對(duì)乳液的防銹能力有一定的要求，但是對(duì)于底漆的防銹能力主要來(lái)源于防銹顏料的加入。對(duì)于底漆的考察，除了防銹性能外，其彈性更為重要。

2.1.2 不同乳液對(duì)防銹底漆彈性的影響

按照基礎(chǔ)配方和防銹底漆制備工藝，分別以BLJ-6601防銹乳液、BLJ-6918防銹乳液、BLJ-6650A防銹乳液、Acronal PX 7026 Xap改性丙烯酸乳液、LWJ-8068乳液、SD-568氟丙乳液制備防銹底漆，按照J(rèn)G/T 375—2012《金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料》測(cè)試防銹底漆的無(wú)處理拉伸強(qiáng)度和無(wú)處理斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果見表4。

表4 不同乳液對(duì)防銹底漆拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響

由表4可見，以BLJ-6601防銹乳液、BLJ-6918防銹乳液、BLJ-6650A防銹乳液和SD-568氟丙乳液制備的防銹底漆雖然拉伸強(qiáng)度較高，但斷裂伸長(zhǎng)率非常低；而以Acronal PX7026 Xap改性丙烯酸乳液、LWJ-8068乳液所制得的防銹底漆拉伸強(qiáng)度適中，斷裂伸長(zhǎng)率較大，綜合彈性性能較為均衡。涂料的彈性性能取決于乳液的彈性性能。理論上講，聚合物乳液所形成的高聚物涂膜具有3種物理狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。在宏觀上，高聚物這種物理狀態(tài)的轉(zhuǎn)變受到溫度和外力這2個(gè)因素影響；在微觀上，它與高聚物的高分子鏈和鏈段的2種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)密切相關(guān)。高聚物的3種物理狀態(tài)可以隨著溫度的變化而相互轉(zhuǎn)變。在玻璃態(tài)時(shí)，高聚物處于非晶相的固體形態(tài)，象玻璃一樣硬而脆。這是因?yàn)楦叻肿渔溨g的相對(duì)運(yùn)動(dòng)和鏈段的相對(duì)運(yùn)動(dòng)都被“凍結(jié)”，高分子只能在固定的位置附近震動(dòng)。在外力作用下產(chǎn)生的形變很小。這種形變是由鍵角微小的張開或壓縮而引起的。一般涂膜中的高聚物或多或少地處于這種狀態(tài)。在高彈態(tài)下，高聚物在外力的作用下可以產(chǎn)生較大的形變。在外力撤除后，高聚物能夠自動(dòng)的逐漸恢復(fù)原狀。高聚物的這種性能是由于在外力的作用下，卷曲的高分子鏈由于分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)而趨于不穩(wěn)定的伸展?fàn)顟B(tài)的緣故。因此，要賦予涂膜一定的彈性，就要使相應(yīng)的高聚物在涂膜的使用溫度范圍內(nèi)剛好處于高彈態(tài)。即要使涂膜的使用溫度高于高聚物的玻璃化溫度而低于粘流溫度。也就是說(shuō)，高聚物的玻璃化溫度要足夠的低，而它的粘流溫度要足夠的高。而通常使用的乳液絕大多數(shù)粘流溫度已經(jīng)足夠高，一般需要著重考察的是乳液的玻璃化溫度。

由表 1可知，BLJ-6601、BLJ-6918、BLJ-6650A 防銹乳液及SD-568氟丙乳液的玻璃化溫度分別為50、50、50和8～22℃，玻璃化溫度較高，已經(jīng)超出或者部分超出了正常的使用溫度，所以表現(xiàn)為斷裂伸長(zhǎng)率很??；Acronal PX 7026 Xap改性丙烯酸乳液和LWJ-8068乳液的玻璃化溫度分別為-18℃和-20℃，玻璃化溫度較低，使得涂膜有很好的斷裂伸長(zhǎng)率。

2.1.3 復(fù)配乳液的篩選

結(jié)合本防銹底漆的特點(diǎn)，乳液的選用需要考慮涂膜防銹性能和拉伸性能的均衡，由于上述3款防銹乳液雖然有一定的防銹能力，但是其玻璃化溫度和最低成膜溫度較高，不能單獨(dú)滿足防銹底漆在拉伸方面的要求，所以采用乳液復(fù)配的方法來(lái)解決這一矛盾。根據(jù)上述研究，采用BLJ-6601乳液和LWJ-8068乳液進(jìn)行復(fù)配，暫以填料替代防銹顏料，按照GB/T 1771—2007進(jìn)行耐鹽霧性能測(cè)試，按照J(rèn)G/T 375—2012測(cè)試無(wú)處理拉伸強(qiáng)度和無(wú)處理斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果見表5和圖1。

BLJ-6601防銹乳液中引進(jìn)了丙烯酸磷酸酯單體，賦予了涂層的緩蝕作用。丙烯酸磷酸酯是一種磷酸的單酯、雙酯及磷酸的混合物，單酯、雙酯、磷酸酯中的磷羥基對(duì)金屬表面有較強(qiáng)的配位螯合作用，與多價(jià)金屬離子反應(yīng)形成絡(luò)合物，以共價(jià)鏈的形式把聚合物牢固地鏈接到金屬基材上；和金屬材料之間通過(guò)配位或螯合形成致密的磷酸鹽保護(hù)膜，使金屬表面鈍化，防止水分或其他鹽離子與金屬接觸，具有良好的防銹效果。高極性的磷酸酯基團(tuán)提高了涂膜的整體極性，極性基團(tuán)與極性基材之間由于化學(xué)鍵范德華力或氫鍵的作用，產(chǎn)生較強(qiáng)的附著力，增加了涂層對(duì)基層的附著力。

表5 乳液復(fù)配比例對(duì)防銹底漆耐鹽霧性的影響

圖1 不同比例復(fù)配乳液對(duì)防銹底漆彈性的影響

由表5和圖1可以看出，BLJ-6601與彈性乳液LWJ-8068復(fù)配后，提高了防銹底漆彈性性能，尤其是斷裂伸長(zhǎng)率有明顯的改善，但對(duì)防銹底漆的防銹性能影響較大?？紤]考本防銹底漆中防銹乳液只是提高防銹底漆防銹性能的途徑之一，更大程度上需要防銹顏料來(lái)提供防銹底漆的防銹功能，所以本試驗(yàn)以考察防銹底漆的彈性性能為主，防銹性能適當(dāng)參考。當(dāng) m（BLJ-6650）∶m（LWJ-8068）在（2∶8）～（4∶6）范圍內(nèi)防銹底漆都有較好的彈性。

2.2 防銹顏料的選擇及對(duì)防銹底漆性能的影響

一般認(rèn)為，金屬銹蝕是由于金屬與周圍的環(huán)境物質(zhì)相互間發(fā)生了某種反應(yīng)而逐漸遭到破壞（或變質(zhì)）的過(guò)程，雖然這種過(guò)程某些時(shí)候僅僅是單純的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程或者金屬物理變化過(guò)程或者是2種反應(yīng)的共生共存，但絕大數(shù)情況下，這種反應(yīng)屬于電化學(xué)反應(yīng)。所以，以防銹顏料為主要防銹功能材料、輔以防銹乳液制備防銹涂料是目前防銹效果最好、性價(jià)比最高的技術(shù)路線之一。

常用的防銹顏料有紅丹、鋅鉻黃、磷酸鋅、鉻酸鹽類、磷酸鋁等。由于紅丹、鋅鉻黃、鉻酸鹽類防銹顏料多為彩色，不適合用于本產(chǎn)品中。本文重點(diǎn)考察了磷酸鋅、改性三聚磷酸鋁在本產(chǎn)品中的使用。

2.2.1 防銹顏料對(duì)防銹底漆防銹性能的影響

按照基礎(chǔ)配方和制備工藝，其中復(fù)配乳液m（BLJ-6601）∶m（LWJ-8068）=2∶8，改性三聚磷酸鋁和磷酸鋅質(zhì)量比為 1∶1.5，并保持涂料PVC不變，制備不同防銹顏料用量的底漆，按照GB/T 1771—2007進(jìn)行耐鹽霧性試驗(yàn)，結(jié)果見表6。

表6 不同防銹顏料用量對(duì)底漆耐鹽霧性的影響

磷酸鋅是一種水合物，具有生成堿式絡(luò)合物的能力，此絡(luò)合物可以作用于防銹底漆中的極性基團(tuán)，如羥基、羧基等，進(jìn)一步絡(luò)合生成交聯(lián)絡(luò)合物，可以增強(qiáng)漆膜的耐水性和附著力；而其防銹機(jī)理是在基層的金屬表面和Fe3+形成附著牢固的絡(luò)合物Fe[Zn3（PO4）3]沉淀層而抑制陽(yáng)極反應(yīng)。三聚磷酸鋁為白色顏料，它的主要成分是三聚磷酸二氫鋁（AlH2P3O10·2H2O），是一種固體酸，三聚磷酸鋁可被滲進(jìn)涂膜中的水溶解，按式（1）所示的形式解離：

從表6可以看出，防銹顏料用量和防銹底漆的耐鹽霧性能相關(guān)度明顯，當(dāng)防銹顏料用量達(dá)到25質(zhì)量份時(shí)，防銹底漆的耐鹽霧性能達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)，說(shuō)明防銹顏料的使用對(duì)耐鹽霧性能有著最直接的影響。

2.2.2 防銹顏料對(duì)防銹底漆其他性能的影響

按照基礎(chǔ)配方和制備工藝，其中m（BLJ-6601）∶m（LWJ-8068）=2∶8，改性三聚磷酸鋁和磷酸鋅的質(zhì)量比為 1∶1.5，并保持防銹底漆PVC不變，制備不同防銹顏料用量的防銹底漆，按照J(rèn)G/T 375—2012測(cè)試防銹底漆的無(wú)處理拉伸強(qiáng)度和無(wú)處理斷裂伸長(zhǎng)率，結(jié)果見圖2。

圖2 防銹顏料用量對(duì)防銹底漆彈性的影響

由圖2可以看出，隨著防銹顏料用量的增加，防銹底漆的拉伸強(qiáng)度不斷提高而斷裂伸長(zhǎng)率不斷減小。這是由于防銹顏料中的磷酸鋅部分可以水解生成氫氧化鋅及二代磷酸鹽離子，而這些產(chǎn)物又可以聚集成阻蝕絡(luò)合物，這使得防銹底漆的拉伸強(qiáng)度提高，而斷裂伸長(zhǎng)率減小。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性，防銹顏料的質(zhì)量份取25～35較為適合。

3 防銹底漆配方的確定及性能測(cè)試

3.1 防銹底漆配方的確定及制備

根據(jù)基礎(chǔ)配方，經(jīng)過(guò)上述試驗(yàn)對(duì)重點(diǎn)原材料的篩選，最終確定本防銹底漆的參考配方如表7所示，并按1.3.2的工藝制備防銹底漆。

表7 防銹底漆的參考配方

3.2 防銹底漆的性能指標(biāo)及測(cè)試結(jié)果

金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料配套的防銹底漆施工于金屬屋面，不但有防腐防銹的要求，而且持續(xù)經(jīng)受嚴(yán)寒酷暑、風(fēng)雨冰雪等嚴(yán)苛的使用環(huán)境，且金屬屋面熱脹冷縮變形大，所以除了基本的防腐防銹功能外，還需要有很好的附著力、耐候性、拉伸變形性能等。目前尚無(wú)金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料專用防銹底漆的國(guó)家、行業(yè)、地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)，為了本防銹底漆能夠做到有標(biāo)可依、按標(biāo)生產(chǎn)，課題組根據(jù)應(yīng)用實(shí)踐，結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，制定了全部項(xiàng)目的性能指標(biāo)。測(cè)試方法及性能測(cè)試結(jié)果如表8所示。

表8 防銹底漆的主要性能指標(biāo)及測(cè)試結(jié)果

從表8可以看出，本防銹底漆的性能良好，完全滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)。

課題組還對(duì)金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料涂覆彩鋼板的耐鹽霧、耐酸進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果如圖3、圖4所示，圖中左側(cè)試板均為涂覆了1道本防銹底漆和1道面涂，右側(cè)試件僅僅涂覆了2道面涂。

圖3 耐鹽霧對(duì)比

圖4 耐酸對(duì)比

由圖3、圖4可以看出，本防銹底漆耐鹽霧性和耐酸性非常好，可以在實(shí)踐中很好地減緩金屬屋面遭遇鹽霧、酸雨等侵蝕，延長(zhǎng)建筑物的使用壽命。

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)考察乳液和防銹顏料的種類和用量配比，制備出3種金屬屋面丙烯酸高彈防水涂料專用防銹底漆，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用磷酸酯乳化劑、反應(yīng)型乳化劑和磷酸酯特種功能單體聚合而成防銹乳液和丙烯酸乳液復(fù)配，當(dāng)m（BLJ-6650）∶m（LWJ-8068）為（2∶8）～（4∶6）時(shí)；改性三聚磷酸鋁和磷酸鋅的質(zhì)量為1∶1.5且質(zhì)量份為25～35時(shí)，制得的防銹底漆耐鹽霧性能好，彈性適中，各項(xiàng)性能均達(dá)到設(shè)計(jì)指標(biāo)。